磷矿伴生氟资源综合利用探讨

蔡祖成

(唐山钢铁集团有限责任公司，河北　唐山　063016)



磷矿伴生氟资源综合利用探讨

蔡祖成

(唐山钢铁集团有限责任公司，河北唐山063016)

由于磷矿中富含氟资源，加强磷矿伴生氟资源的节约与综合利用，不仅是缓解我国现阶段磷资源危机现状的必然要求，同时也是推进“环境友好型”、“资源节约型”社会建设的重要战略举措。基于此，本文首先对我国氟资源的现状进行了调查分析，总结分析了磷矿资源开发利用方面普遍存在的问题，并以此为基础，提出了实现磷矿伴生氟资源综合利用的具体策略。

磷矿伴生氟资源；现状；综合利用

目前，天然含氟矿石资源主要包含了三种类型，即以NaAIF6为主要成分的冰晶石(含氟45%)、以CaF2为主要成为的萤石(含氟49%)、以Ca5(PO4)3F为主要成分的氟磷灰石(含氟3%～4%)。较之于其他两种类型，氟磷灰石虽然在含氟量上最低，但其含有90%伴生在磷矿中的氟资源，并且具有分布广、储量大(远大于其他两种类型)的特点，所以就含氟的总量而言，还是相对比较乐观的。基于此，在以磷矿为主要原料的化工生产中(如磷酸、磷肥、黄磷等)，化学加工磷矿石所产生的氟即为可提供开发与利用的氟资源。但需要注意的是，对氟资源的开发与利用过程中，理应对其进行回收并副产氟制品，以此来预防、控制氟污染现象的出现，从而让氟资源的作用得到充分体现。

1　我国氟资源现状

纵观整个自然界，氟的存在相态主要有两种，一种长期存在于萤石(氟化钙)之中，另一种则与磷矿石伴生。就目前的实际情况来看，萤石的蕴藏量是很小的，截止到目前为止，已探明的萤石矿物储量虽然有5亿吨左右，但仅有6500余万吨可供开采，并且都几集中在几个国家。就我国而言，已探明的萤石矿物储量为2.6亿吨，占据了世界萤石矿物总储量的60%，位居世界第一。其中，保有储量1.38亿吨，可供开采的储量只有3000万余吨。在萤石产量上，我国近年来基本上都保持在每年320～350万吨。结合我国的实情，我国氟化工、冶金、建材等部门对2018-2038年我国的萤石需求量进行了预测，见表1。

表1　2018-2038年我国萤石需求量预测Table 1　Forecast of China’s demand for fluorite 2018-2038 　(万吨)

基于我国萤石资源分布的实际情况，我们可以发现我国已探明的萤石资源主要集中在湖南、浙江以及内蒙古这三个省区。具体来说，湖南省目前的萤石保有储量为5370余万吨，浙江目前的萤石保有储量为2290余万吨，内蒙古目前的萤石保有储量为2310余万吨。在我国整个萤石矿物的保有储量中(1.38万吨)这三个省区占据了70%的比例。但这里需要注意的是，在我国整个萤石矿物的保有储量当中，高品位富矿(CaF2>80%)仅占有不到10%的1000万吨，且主要集中在江西、湖北、浙江、内蒙古等省区。

我们都知道，在磷矿石当中，伴生有3%～4%的氟，这些氟的存在形态有两种，即Ca10F2(PO4)6(氟磷灰石)和CaSiF6(氟硅酸钙)，其中以Ca10F2(PO4)6为主。在普钙和湿法磷酸的实际生产中，在利用硫酸对磷矿粉进行分解的时候，从湿法磷酸萃取中逸出氟通常都占据了总量的5%～10%，进入到二水石膏中的氟占据了25%～30%的比例，而最后有65%～70%的氟进入到了磷酸当中。与此同时，在磷酸浓缩时，进入到气相中的氟占据了总氟的 38%～45%，并且这些氟基本上都是以气体(HF和SiF4)的形式，最终通过用水来实现对其的吸收，从而得到我们常见的副产品H2SiF6(氟硅酸)。通常情况下，磷肥行业每生产出一吨普钙(100%P2O5)或湿法磷酸，相应的就回副产出大约0.06吨的氟硅酸(100%H2SiF6)。2006年，我国普钙的产量约为 780余万吨(100%P2O5)，湿法磷酸的产量约为 890 余万吨(100%P2O5)，副产氟硅酸 110余万吨[1]。

2　磷矿伴生氟资源综合利用存在的问题

就目前的实际情况来看，我国对于磷矿伴生氟资源的综合利用明显还存在诸多的问题亟待解决，具体来说这些问题主要体现在以下几个方面：(1)各企业在将磷矿石加工成磷肥的时候，副产氟资源的回收率普遍都较低，并且副产氟资源转化而成的氟化工产品，在附加值上也明显过低。(2)在副产氟资源转化成氟化工产品这方面，目前氟硅酸钠仍然是国内磷肥工业服回收的主要产品，氟硅酸钠长期处在供过于求的状态之中，这样的局面无疑就会直接导致产品出现大量积压的问题。(3)在副产氟资源的回收方面，目前很多企业的管线、吸收设备都经常出现堵塞现象，而在吸收液当中的氟硅酸浓度长期也得不到提升，始终低于4%的含量，难以被利用。这些问题的存在也是导致氟资源回收效果差的直接原因。第四，在将磷矿石加工成黄磷的过程中，黄磷矿渣当中的氟基本上都是以氟化钙的形式存在的，而氟化钙与硫酸通过反应而生成的氟化氢则是从氟化钙中得到氟资源的根本途径。但是，由于黄磷矿渣的组成具有较强的复杂性，并且氟的含量通常都仅占约2.5%，含量明显较小。在这样的情况下，如果采用硫酸来对黄磷废渣中的氟资源进行回收，俨然就具有较高的难度[2]。

3　磷矿伴生氟资源综合利用改进方法

在储量上长期位居世界第二的磷矿，也是我国相对较丰富的矿产资源注意。就目前的实际情况来看，我国开采的磷矿石量达到了5000余万吨/年，并每年都在以5%的速度增长[3]。然而，由于磷矿石当中含有3%左右的氟，因此如果我们从磷化工中来对氟资源进行回收，以此来开发有机(无机)氟化工高端材料的话，无疑是提升氟资源综合利用率的有利途径之一。与此同时，这样的方法也能够进一步延长磷化工产业链，从而让高端氟材料产业以及磷化工清洁生产的持续健康发展得到充分保障。

在利用氟硅酸的时候，生产氢氟酸(HF)无疑是最有价值的方法之一。与此同时，作为氟化工工业的基础，现代工业对于氢氟酸的需求越来越大。就目前实际情况来看，我国氟化氢需求量正在以20%/年的速度增长，这项指标在全球整个氢氟酸的总量中占据了30%的比例。除此之外，这里还需要注意的是氟化氢的制作方法。一般来说，氟化氢的制作通常都是以浓硫酸与萤石的反应(温度在200～270 ℃)而形成的，而直接法与间接法即为氟硅酸生产氟化氢的主要工艺路线[4]。

3.1直接法

第一种方法是直接利用硫酸来实现对氟硅酸的分解。针对于磷肥厂而言，通过直接法的应用来HF的流程是最为合适、实用的。此工艺的实施过程不仅没有热转化，同时也不会对辅助原料带来消耗。与此同时，我们还可以对使用过的硫酸进行再次利用，其具有可循环使用的特征，因此其具备了良好的经济效益。在完成了氟硅酸溶液的浓缩之后，再将硫酸溶液加入到其中，即可实现对氟硅酸的分解，从而产生氟化氢和四氟化硅气体，而硫酸通过对大部分氟化氢的吸收最终生成氟磺酸，而不易被吸收的四氟化硅也会呈气体的形态逸出，此时即可以对四氟化硅进行纯化处理，以此来让其与高温水蒸气进行反应，从而产生出氟化氢和白炭黑(SiO2)气体[5]。通过硫酸来释放氟化氢的这种工艺并不需要添加任何附加原料，具有较高的经济合理性，但也会存在物料循环量大、控制复杂、投资回收期长、设备基建投资大、氟单程转化效率低等问题，并且因为此工艺的实施会产生大量稀硫酸，因此其仅适合于具有普钙生产装置的磷肥企业，局限性较大。第二种方法是热分解氟硅酸法。具体来说，第一步是将氟硅酸进行加热分解处理，然后将所得产物氟化氢用聚乙二醇与聚醚萃取蒸馏实现反应，从而得到氢氟酸，最终利用相应的产物四氟化硅来生成氟硅，并循环使用。较之于之前所述的方法，两种方法都不会添加任何辅助原料，而此方法的工艺流程相对较短，有机吸收剂也可循环使用。但此方法所需要的设备材质很难选取，对工艺条件的控制难度也较大，并且生产成本高、能量消耗大。

3.2间接法

3.2.1利用氟硅酸来生产氟化盐

在不同的反应下，利用磷肥副产可制取氟化铝、氟化钾以及氟化钙等氟化盐。然而，作为工业生产的助溶剂，氟化铝常为白色或无色结晶，具有较稳定的性质，其在加热的情况下可以进行水解。一般来说，氟化铝主要被广泛的应用于炼铝工艺中。对于氟化铝的制取，一般都通过氢氧化铝和氟硅酸的反应与分离而实现的，并且会连带的产出白炭黑(SiO2)。氟化铝制取的工艺流程为：

H2SiF6+2Al(OH)3+(n-4)H2O=2AlF3+SiO2·nH2O↓

此方法的实施不仅能够生产大部分的无机氟化物，同时还具有无废水、无废渣(废气)的特征，无疑是一种理想的清洁生产方法[6]。第二种方法是利用氟硅酸来生产冰晶石。作为电解铝的助溶剂，冰晶石的成分主要是六氟合铝酸钠。与此同时，冰晶石的生产工艺具有较强的多样性特征，不仅可以按照氟源来分为有磷肥副产法和萤石法，同时还可以按照反应的特点来分为酸法与碱法，而除了这两种之外，还有钢铁冶炼含氟废气法、制铝工业与电解铝行业回收法以及氟铝酸铵法等。截止到目前为止，通过氟硅酸溶液来生产冰晶石的成熟工艺主要有直接合成法与氨化法两种。具体来说：一是直接合成法。钠盐、铝盐以及氟硅酸反应所得出的产物氟化钠与氟化铝在完成合成之后即可以产出冰晶石，具体的反应流程[7]为：

6NaF + SiO2·nH2O↓+ 3CO2↑

3.2.2氨化法

此方法的工艺流程为：即生成晶种→氨解→制备偏铝酸钠→合成冰晶石。氨根是由氨水或碳酸氢铵提供的，中间产物为NH4F，而冰晶石当中的 Na+离子和Al3+离子则是由硫酸盐提供的，两者都为副产硫酸铵，具体的反应流程[8]为：

6NH4F+ SiO2·nH2O↓+ (n-4)H2O

通过对各种合成冰晶石工艺的对比分析，不难发现：针对氟硅酸的浓度而言，氟硅酸直接合成法工艺的要求是很高的，必须保证W(H2SiF6)≤16%。氟化钠是该工序所使用的合成原料，这无疑能够进一步加大母液中钠离子的浓度，从而有效降低合成冰晶石产品的钠铝比。

4　结　语

作为氧化性最强、化学性质最活泼的物质，氟与任何一种元素之间都能够实现化合，所以我们必须知道，在自然界当中绝对不会存在处于游离状态的氟。氟的用途非常广泛，目前已经被广泛的应用到高科技研发、工业、农业等领域之中，如航天工业、生化武器、农药、冶金等。在人们的日常生活中，氟也是一个非常常见的物质，如橡胶、人造革、塑料等都含有氟的成分。针对于氟化工行业而言，通过利用伴生于磷矿石中的氟，能够有效加工出氟化氢，而氟化氢的存在不仅能够为氟化工行业提供廉价的氟来源，同时也能够彻底解决长期困然磷肥行业的氟污染问题，促进磷肥产业结构的调整与优化，进一步提升磷肥产业的核心竞争力，最终让我国氟化工、磷化工的持续健康发展得到充分保障。基于此，综合利用伴生于磷矿石中的氟资源，必然将成为氟化工产品发展的必由之路。

[1]管凌飞,张海燕.我国磷矿伴生氟资源回收利用制无水氟化氢的发展现状及前景[J].有机氟工业, 2014(01):17-22.

[2]王巧燕,唐安江,陈云亮,等.磷矿伴生氟、硅资源的综合利用[J].磷肥与复肥,2014(02):41-43.

[3]王瑾.磷矿伴生氟资源的回收及利用[J].化工矿物与加工,2010(07):34-37.

[4]李志国,崔周全.我国磷矿资源节约与综合利用关键技术[J].现代矿业,2013(06):1-4,50.

[5]严炜.湖北省磷矿资源产业发展战略研究[D].北京:中国地质大学,2014.

[6]刘红.磷肥副产氟资源制冰晶石的生产技术路线探讨[J].磷肥与复肥,2014(1):57-59.

[7]付红扬,魏莹莹,李勇.磷矿伴生氟资源综合利用的研究进展[J].辽宁化工,2012(05):462-464.

[8]杜丽梅.云南磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探[J].云南化工,2013(01):24-26.

Discussion on the Comprehensive Utilization of Phosphate Associated Fluorine Resource

CAI Zu-cheng

(Tangshan Iron and Steel Refco Group Ltd., Hebei Tangshan 063013, China)

The situation of fluorine resources in China were investigated and analyzed, the common problems in the development and utilization of phosphate rock resources were summarized and analyzed, and based on this basis, specific strategies were put forward to realize the comprehensive utilization of phosphate associated fluorine resource.

fluorine resources associated with phosphate rock; status quo; comprehensive utilization

TD2

A

1001-9677(2016)013-0026-03