树皮生物吸附剂研究现状及前景*

苏　翀，黄　健，徐玉然，庄婷婷

(福州大学至诚学院，福建　福州　350001)



树皮生物吸附剂研究现状及前景*

苏翀，黄健，徐玉然，庄婷婷

(福州大学至诚学院，福建福州350001)

树皮作为林场化工常见的废弃物，将其作为生物吸附剂应用在废水的处理上，实现以废治废，是其高值化利用的一个重要途径，对缓解资源的危机和环境污染的问题具有重要的意义。本文综述了树皮生物吸附剂的制备和研究，以及离子液体溶解纤维素的进展，探讨了采用离子液体作为反应介质制备树皮生物吸附剂的可能，并对其进行了展望。

离子液体；树皮；吸附剂

一直以来，树皮作为森林采伐和木材加工过程中最为常见的废弃物，由于其利用价值低，经常被视作废物而被丢弃。由于每年产生的树皮数量庞大，若不处理会造成土地资源浪费和环境污染，如何将其高值化利用是当前研究者关注的一个热点。以树皮为原料制备生物吸附剂应用在废水处理，这为树皮高值化利用提供一种新的途径，对实现以废治废、资源再生具备重大意义。

1　树皮制备生物吸附剂的研究进展

从20世纪70年代，国外对树皮作为重金属吸附剂就展开了大量的研究工作，最早在20世纪70年代中期，由Randall[1-4]做了系列的研究，发现一些木材的树皮中富含单宁，是一种理想的吸附剂，同时又在多个地区选取了19种树皮，并对他们的吸附性能进行研究对比后发现，红木树皮是一种性能相对较好的吸附剂。

Vikrant Sarin[5]采用桉树树皮对含铬溶液进行了工艺参数优化试验研究，发现在pH=2的条件下，Cr(VI)浓度为250 mg/L时其吸附量可达45 mg/g，其吸附过程符合Freundlich吸附等温线和准一级动力学模型。

但是通过一系列研究表明[6]，若直接将未经过改性的天然树皮作为吸附剂，吸附容量有限，选择性较低，其吸附性和实用性并不完美，而且由于其中有机物的溶出，反而会增加水中总有机碳含量，树皮本身也可能富集有机物和重金属，因而可能对吸附效果造成一定影响。因此需要对树皮进行一定程度的化学和生物处理。

B.R.Reddy[6]通过将印度树皮应用于含低浓度的重金属废水(100～1000 μg/mL)的研究中，研究结果表明，经过处理后的树皮其金属螯合效率是未处理的1.2～2.2倍。同时，通过对吸附后的树皮进行焚烧或热解处理后可以得到含80%的CuO，可作为铜生产的初级原料。

Graciela Palma[7]分别对辐射松树皮和单宁改性作为吸附剂应用在含多种重金属废水Cd(II)/0.15 mg/L、Fe(III)/198 mg/L、Al(III)/83.5 mg/L和Cu(II)/35.2 mg/L，发现改性的辐射松树皮性能较单宁改性要强。在pH=2的条件下，去除效率分别达到3.3%、46.9%、83.7%和15.6%。

F.Martin-Dupont[8]研究了针叶树皮对于不同金属的吸附性能，研究发现该树皮对不同金属的吸附量不同，其吸附量大小为Cr3+>Cu2+>Pb2+>Ni2+>Zn2+，同时金属离子结合力的大小存在着Pb2+>Cr3+>Ni2+>Zn2+>Cu2+的规律。

20世纪90年代中期，王德龙等[9]利用树皮制备出吸附剂，发现这类吸附剂不仅仅对多类重金属具有较好的吸附效果，而且对有机物、色度等也具有一定的吸附效果。2008年林阳等[10]以黑荆树皮为材料，利用甲醛交联剂，将原位固化黑荆树单宁制备出的吸附材料对Cr6+进行吸附，研究结果表面吸附行为符合拟二级速度方程，其吸附过程中，Cr6+可能先被还原成Cr3+，再与黑荆树皮中被原位固化的酚羟基螯合从而被吸附剂所吸附。通过对氧化原位固化黑荆树皮吸附金属离子的效果进行研究后发现，经氧化处理后黑荆树皮对铜离子、锌离子、镍离子的吸附量可以大幅提高到未处理的四倍以上，而且氧化后黑荆树皮对铜离子的吸附满足拟二级速度方程和Langmuir吸附等温线。

通过对国内外大量文献的分析，可以证实对树皮进行改性后制备生物吸附剂，并用其来吸附含重金属污水的方法就技术原理而言是可行的。但是现有技术和研究上，对树皮进行改性制备生物吸附剂都在非均相体系中进行。若这些反应在均相体系中进行，就能有效地控制树皮改性产物的反应程度，人为地将取代基团引入到树皮上，有利于提高反应速度和产品性质的均一性，从而提高其应用效果及范围。而离子液体的出现，对利用树皮在均相体系中进行改性制备生物吸附剂的做法提供了新的方向。

2　离子液体溶解纤维素的研究进展

离子液体是近年来兴起的一种发展前景极其广阔的绿色溶剂，是由有机阳离子以及无机阴离子互相结合而形成的一种盐类化合物，离子液体在低温或室温状态下呈现液态。离子液体对无机和有机物都具备良好的溶解性能，能够使反应在均相的条件下进行，同时离子液体的化学性质稳定，具有优良的热稳定性、易与其他物质分离，并且能够循环使用。

最早在20世纪30年代，Graenacher[11]率先发现了纤维素可以溶解于熔融状态下的N-乙基吡啶氯盐之中，但是因为N-乙基吡啶氯盐的熔点相对较高(大概在118 ℃左右)，且当时还没有人提出过离子液体这一概念，因而Graenacher的发现在当时并未受到重视。

Cuissinat等[13]利用光学的方法，对纤维素溶解于1-丁基-3-甲基眯唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亚砜这3种不同离子液体后的溶胀与溶解的机理进行探讨和研究，发现天然的以及经过预处理的棉纤维和木纤维浸入到上述3种离子液体中会呈现出不同的现象，浸入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亚砜中的纤维素产生的现象为纤维素呈球状溶胀之后再溶解，而浸入到1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的纤维素则呈现出均匀溶胀，但是却未发生溶解现象。这些现象与溶于水溶液中的纤维素发生的溶胀和溶解现象和机理相似，从而得出了纤维素的溶胀现象与溶解机理是完全由纤维素本身的结构所决定，而不是取决于溶剂的类型。之后，丰丽霞等[14]同样将[BMIM]Cl作为溶剂，用于溶解用盐酸、CaCl2、超声波和NaOH溶液4种方法进行活化处理后的纤维素，并观察离子液体对活化后的纤维素的溶解程度，结果发现上述四种活化处理的方法对纤维素的溶解都起到了促进作用，其中在100 ℃的真空反应条件下，经过质量分数为18%的NaOH溶液活化处理的纤维素通过电动搅拌，溶解程度最高，其溶解度可以达到10%。蔡涛等[15]将含水率不同的离子液体[BMIM]Cl对纤维素浆粕进行充分溶胀，但并不将其溶解，然后通过减压蒸馏以及电动搅拌的条件下，使溶胀的纤维素中的水分脱去，继而让纤维素得以完全溶解，从而得到溶解更加充分、质量更好的纤维素纺丝浆液。并且通过对上述方法中纤维素的溶胀和溶解行为的研究后发现，[BMIM]Cl水溶液含水率的不同将会直接影响到纤维素浆粕的溶胀与溶解程度。

2008年段衍鹏等[16]对3种含有醚基或羧基的离子液体进行了合成，即1-[2-(2-氯乙氧基)乙基]-3-乙基咪唑氯化物([Cl-C2OC2-EIM]Cl)、1-甲氧乙基-3-乙基咪唑氯化物([C2OCl-EIM]Cl)和1-羧甲基-3-乙基咪唑氯化物([CmEIM]Cl)，并用上述离子液体对通过30%NaOH溶液处理的棉纤维进行溶解，并对不同离子液体对棉纤维不同溶解程度和特性进行了研究。结果发现，在上述的3种离子液体中，[C2OCl-EIM]Cl溶解棉纤维素的程度最高，在110 ℃的条件下，其溶解程度能达到11.9%，而经过碱处理之后的纤维素则能达到13.6%。但是在溶解的过程当中，尤其是在[Cl-C2OC2-EIM]Cl溶解纤维素时，后者的聚合度呈现出大幅度下降，在95 ℃条件下，经过溶解再生之后，纤维素的聚合度由原来的1250下降至395。通过对其原因的探究后发现，[Cl-C2OC2-EIM]Cl是一种pH值为4～5的酸性离子液体，在纤维素溶解的过程中，因为体系的酸性，同时加上在加热的条件下吸收的水分，导致纤维素产生了一定程度的水解，从而使得纤维素聚合度大幅度下降。

以上研究可以看出，离子液体对纤维素具有良好的溶解性，其溶解能力大小取决于纤维素结构，同时对纤维素溶解有较强稳定性(室温下保存三个月纤维素不会析出)，这或许对木质纤维素分离、利用具有较强的可设计性。因此，离子液体作为一种绿色溶剂，对木质纤维素具有较好的溶解性，同时溶解过程具有优良热稳定性和化学稳定性，对树皮在均相体系中进行改性制备生物吸附剂，具有较好适用性。

3　结　语

作为一种在最近几年兴起的、具备相当广阔应用前景的绿色溶剂，离子液体凭借较强的溶解性、不挥发性等特点而备受关注，并在材料制备和化学合成等诸多相关的领域得到广泛应用。

树皮制备生物吸附剂具有较为广阔的应用前景，而目前其制备主要集中在非均相体系中进行，反应效率及产品的可设计性较差，而离子溶液具有优良的化学稳定性和热稳定性、可循环利用、可设计，为树皮改性之辈吸附剂提供新的途径，但由于工艺的不成熟，限制了离子液体制备树皮生物吸附剂在工业方面的应用。今后若能研究，完善工艺上的不足，将会为离子液体利用树皮开发、研究和制备新型吸附剂的开辟一个全新领域。

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[2]Randall J M. Modified barks as scavebgers for heavy metal ions[J]. Forest Products Journal, 1976, 27(11):46-50.

[3]Randall J M. Variations in effectiveness of barks as scavengers for heavy metal ions [J]. Forest Products Journal,1977, 27(11):51-56

[4]Randall J M, Hautala E, Mcdonald G. Binding of heavy metal ions by formald ehydepolymerized peanut skin[J].Journal of Applied Polymer Scinece,1978,22(2):319-387.

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[10]林阳,戴丽君,庞燕,等,原位固化黑荆树皮对Cr(VI)吸附性能的研究[J].安全与环境学报,2008,8(1):26-29.

[11]Graenacher C Cellulose soluti00: US,1943176[P].1934.

[12]Swatloski R P, Scott SK, et al. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J]. J Am Chem, 2002, 124(18): 4974.

[13]Celine Cuissinat, Patrick Navard, et al. Swelling and dissolution of cellulose．PartⅣ：Free floating cotton and woodfibres in ionic liquids[J].Carbohydrate Polym,2008,72(4): 590.

[14]Feng Lixia, Li Xiuyan. Influence of activating methods oncellulose to dissolve in ionic liquid[J].Modem Chem Industry, 2009, 29(2):153.

[15]蔡涛，张慧慧，邵惠丽,等.纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究[J].合成纤维,2010(1):32.

[16]段衍鹏,史铁钧,郭立颖，等.三种离子液体的合成及其对棉纤维素溶解性能的比较研究[J].化学学报, 2009,67(10):1116.

The Future of Ion Solution to the Preparation of Bark Bioabsorbent

SU Chong, HUANG Jian, XU Yu-ran, ZHUANG Ting-ting

(Fuzhou University Zhicheng College, Fujian Fuzhou 350002,China)

One way to efficiently use the bark, a common byproduct of forest industry, is to turn it into a bioabsorbent for the disposal of effluents. It has significance in allieviating resources crisis and environment pollution. How to turn bark byproduct into bioabsorbent material, the reality and development of ion solution dissolve cellulose and the possiblities for using ion solution as a reactive medium with the bark were discussed. The conclusion about the possiblities for bioabserbent bark uses in the future was also drawn.

ion solution; bark; absorbent

2015年国家级大学生创新创业训练计划项目(项目编号：ZJ1531)。

黄健，讲师，主要研究方向：固体废物资源化技术。

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A

1001-9677(2016)013-0021-03