碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的性能研究

周俊娇，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的性能研究

周俊娇，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管作为一种新型的纳米材料，因其独特的结构而具有特殊的物化特性。本文将碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸的混合强酸改性后，与聚氨酯涂饰材料进行超声共混，研究了改性聚氨酯涂饰材料的应用性能。正交实验结果表明：碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的较优条件为超声时间60 min，碳纳米管用量为聚氨酯涂饰材料质量的0.01%，表面活性剂为吐温20，用量为聚氨酯质量的0.4%时，此时改性聚氨酯所成薄膜的撕裂强度最大，达到18.7 N/mm。

碳纳米管；改性；聚氨酯；涂饰

碳纳米管是一种新型的碳结构，它是由单层或多层石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的中空无缝管，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭而成[1-2]。碳纳米管中碳原子主要为SP2杂化，但当其受到弯曲时，SP2杂化会趋向于SP3的再杂化或者σ-π键混合[3-4]。这种独特的结构使碳纳米管具有优异的电学、热学和力学性能，让其在众多领域中有着非常广阔的应用，但在现阶段，皮革科技工作者针对碳纳米管的研究报道还不是很多。

本文先采用浓硫酸与浓硝酸（混合强酸）处理碳纳米管，使其表面带有羧基等活性基团，随后用改性后的碳纳米管与聚氨酯涂饰材料进行超声共混，并考察改性聚氨酯的应用性能。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器设备

1.1.1主要试剂与材料

碳纳米管，多壁，实验级，深圳市纳米港有限公司；浓硫酸，分析纯，杭州双沐化工试剂厂；浓硝酸，分析纯，浙江中墨化工试剂有限公司；聚氨酯树脂（RU-73-989），工业品，斯塔尔化工材料有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，上海联试化工试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，上海联试化工试剂有限公司；吐温20，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2主要仪器设备

智能数显多功能水浴锅，HH-WO，上海玛尼仪器设备有限公司；恒速搅拌器，S213-90W，上海申胜生物技术有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ-A，杭州大卫科教仪器有限公司；超声细胞粉碎机，SCIENTZ-ⅡD，赛飞(中国)有限公司；傅立叶红外光谱仪，470FI-IR，美国赛默飞世尔科技公司；皮革水汽渗透试验机，GT-7005-EV，高铁检测仪器（东莞）有限公司；电子万能试验机，WDL-5000N，江都市道纯试验机械厂。

1.2碳纳米管的改性

将浓硫酸与浓硝酸以3∶1的体积比混合得混合强酸，再将碳纳米管与混合强酸以1∶50的质量比混合。混合液在80℃下冷凝回流2 h，冷却至室温，稀释后进行抽滤，用蒸馏水反复冲洗碳纳米管至pH为中性左右，然后放入120℃的烘箱内进行干燥，得到改性碳纳米管。

1.3碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料

称取一定质量的聚氨酯涂饰材料到三口烧瓶中，然后加入不同质量的碳纳米管和表面活性剂，在50℃的水浴中，搅拌10 min，混合均匀后，转移到烧杯中进行超声处理。超声至规定时间后，将所获得的改性聚氨酯涂饰材料转移到玻璃皿中，在60℃的烘箱里干燥成膜。

1.4改性聚氨酯涂饰材料的应用

按照常规涂饰工艺，将制备的改性聚氨酯涂饰材料或未改性的聚氨酯涂饰材料与蜡，颜料膏等一起进行涂饰实验。

1.5测试分析

1.5.1改性碳纳米管的结构表征

用KBr压片法测定碳纳米管改性前后的红外吸收图谱。

1.5.2聚氨酯薄膜撕裂强度和透水汽性的测定

参照QB/T 2711-2005皮革撕裂强度的测定方法，测定薄膜的撕裂强度；参照文献中动态法测定皮革透水汽性的方法[5]测定薄膜的透水汽性。

1.5.3皮革抗张强度、撕裂强度、静态吸水率和透水汽性的测定

抗张强度按照QB/T 2710-2005进行测定；撕裂强度按照 QB/T 2711-2005进行测定；按照文献中方法[5]，采用称重法测定皮革的吸水性，动态法测定皮革的透水汽性。

2结果与讨论

2.1碳纳米管的改性

碳纳米管改性前后的红外光谱见图1。

图1　碳纳米管改性前后的红外光谱图

由图1可以看出经过改性的碳纳米管在 3 445 cm-1，1 631 cm-1，1 384 cm-1，1 116 cm-1出现吸收峰。3 445 cm-1处出现的吸收峰是O-H的吸收峰，1 631 cm-1，1 116 cm-1，1 384 cm-1分别出现C=O和C-O的伸缩振动吸收峰，表明经过改性后，碳纳米管中含有羧基，反应活性增强。

2.2碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料条件的优化

文中以改性聚氨酯涂饰材料所成薄膜的撕裂强度为优化指标，通过正交试验，考察了超声时间、碳纳米管用量、表面活性剂及用量三个因素对改性聚氨酯性能的影响。试验方案表选用L9(34)，因素水平表见表1，结果见表2。

表1　正交试验因素水平表

表2　正交实验结果及极差分析

由表2中数据分析可以看出，超声时间对薄膜的撕裂强度影响最大，其次是碳纳米管的用量，表面活性剂对薄膜撕裂强度的影响不是很明显。从表2可知，碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的较优条件是A3B1C3，即超声时间为60 min，碳纳米管用量为0.01%，表面活性剂为吐温20，用量为0.4%时，改性聚氨酯涂饰材料所成薄膜的撕裂强度最大，达到18.7 N/mm。后续试验所用改性聚氨酯涂饰材料均按该优化条件进行改性。

文中还测定了薄膜的透水汽性，测定结果见图2，图2中0#表示未改性聚氨酯涂饰材料所成薄膜，1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#分别对应正交实验中1、2、3、4、5、6、7、8、9号实验所制备改性聚氨酯所成薄膜。由图2可以看出除8#薄膜的透水汽性和0#薄膜一样外，其它薄膜均比0#薄膜有所提高，这可能是由于碳纳米管的引入，增加了薄膜的孔隙，从而增加了薄膜的透水汽性。其中7#薄膜的透水汽性最好，与薄膜撕裂强度的测定结果相一致。

图2　薄膜的透水汽性能

2.3涂饰革样的各项性能

按照常规工艺，将优化条件下制备的改性聚氨酯涂饰材料进行涂饰应用实验，测定了涂饰革样的各项性能，测定结果见表3。

从表3中数据可以看出，与聚氨酯相比，改性聚氨酯涂饰革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性均有所提高，这可能与碳纳米管的增强增韧作用有关[6]。而提高的幅度不大，可能是因为碳纳米管用量较少的原因造成的。文中还采用称重法测定了涂饰革样的吸水性，由表3可知，改性聚氨酯涂饰革样的15 min吸水性略有增加，而2 h吸水性则有一定下降。

3结论

（1）用混合强酸处理碳纳米管可以减小其长径比，使其表面带有羧基，有利于碳纳米管的应用。

（2）碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的较优条件是超声时间为 60 min，碳纳米管用量为0.01%，表面活性剂为吐温20，用量0.4%，此时改性聚氨酯所成薄膜的撕裂强度最大，达到18.7 N/mm。

（3）相较于未改性的聚氨酯，改性聚氨酯涂饰革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性均有提高。

表3　涂饰革样的各项性能测定结果

[1]曹伟，宋雪梅，王波，等.碳纳米管的研究进展 [J].材料导报，2007，21 （F05）：77-82.

[2]LingX L,WeiYZ,ZouLM,etal. Preparation and characterization of hydroxylated multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,421:9-15.

[3]龙威，顾嫒娟.碳纳米管的力学性能及聚合物/碳纳米管复合材料[J].材料导报，2002，16（12）：52-54.

[4]王延青，王全杰，侯立杰.碳纳米管的研究进展及其在皮革中的应用前景[J].中国皮革，2009，38（9）：48-51

[5]罗晓明，丁绍兰，周庆芳.皮革理化分析[M].北京：中国轻工业出版社，2012：304-312.

[6]孙友昌，马建中，鲍艳，等.碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰材料的性能研究[J].中国皮革，2011，40（11）：18-21.

Study on the Properties of Polyurethane Coating Materials Modified by Carbon Nanotubes

ZHOU Jun-jiao，HONG Xin-qiu
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

As a new kind of nanometer material，carbon nanotubes had special properties due to their unique structures.Carbon nanotubes were modified by mixed acid of concentrated sulfuric acid and nitric acid，then they were mixed with polyurethane coating materials by using ultrasound，and their application performances were studied.The optimal modified conditions were ultrasound time of 60 minutes，mass content of carbon nanotubes of 0.01%，mass content of Tween 20 of 0.4%，which were determined by orthogonal experiment.The tear strength of the films of modified polyurethane coating materials reached the highest 18.7 N/mm.

carbon nanotubes；modification；polyurethane；coating

O 641；TS 529.5

A

1671-1602（2016）15-0057-03

周俊娇（1994.05—），女，嘉兴学院2012级轻化工程专业学生，现已被陕西科技大学录取为2016级硕士研究生。。