聚丙烯酸/聚丙烯复合塑料的制备及其阻垢性能

黄海滨，马敬环,3，赵孔银，郑海燕，刘　莹，周晓峰

(1 中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2 天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；3 天津滨瀚环保科技发展有限公司，天津 300450)



聚丙烯酸/聚丙烯复合塑料的制备及其阻垢性能

黄海滨1,2，马敬环1,2,3，赵孔银1，郑海燕1,2，刘莹1,2，周晓峰1

(1 中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2 天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；3 天津滨瀚环保科技发展有限公司，天津 300450)

以低分子量聚丙烯酸(PAA)共混改性聚丙烯(PP)制得1种具有阻垢效果的聚丙烯酸/聚丙烯(PAA-PP)复合塑料。以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法评定PAA-PP复合塑料的阻垢性能，通过扫描电镜(SEM)观测塑料表面形貌并对CaCO3垢样进行分析。结果表明：PAA-PP复合塑料具有良好的阻垢效果，1.55%PAA含量的PAA-PP复合塑料最高阻垢率达92.77%；在PAA-PP复合塑料表面，CaCO3晶粒变小，不容易正常成核生长且规则有序地在其表面排列。

聚丙烯；共混改性；聚丙烯酸；阻垢

水资源紧缺已经成为全球大多数国家面临的一个重大难题，海水淡化和海水利用技术是解决水资源短缺的有效途径之一。但是在海水淡化处理中，由于钙和镁的碳酸盐形成矿物结垢，黏附在处理设备表面，造成管道堵塞，产能下降，严重影响了海水淡化效率。目前，工业上常用的阻垢方法是化学阻垢，即向水中加入某些阻垢剂防止结垢。该方法较其他方法具有易于操作、处理效果好的优点。许多化学药品和阻垢剂已被用于减轻结垢[1]，这些阻垢剂一般是酸性物质，常用的有磷系阻垢剂如磷酸三钠、六偏磷酸钠、羟基乙叉二膦酸(HEDP)等。但水体中过量使用酸性阻垢剂会使水体酸化，对运输管道和设备等造成腐蚀。

国内外对阻垢防污材料的研究大多集中于阻垢防污涂料[2-5]以及材料改性[6,7]。通过改性开发良好的阻垢防污涂料尽管取得很好的阻垢效果，但是材料制备过程复杂，价格昂贵，有些防污阻垢涂料如含锌、锡的有机金属化合物防污涂料会造成环境污染[8,9]。在海水淡化产业中，金属、陶瓷等材料制成的传统处理设备及管道除了存在易腐蚀、易结垢等不足，还存在着易碎、能耗较高和效率低等缺点，而聚丙烯及其他塑料材料在很大程度上克服了这些缺点[10]。聚丙烯的改性方法有很多，聚丙烯共混改性法具有成本低廉、生产过程清洁、操作简单、生产周期短等优点，已经在工业上得到广泛研究、应用[11,12]。

本研究通过将低分子量聚丙烯酸(分子量800～1000)、增塑剂、分散剂和聚丙烯母粒一起熔融混炼、造粒、成型，制得1种成本低廉、对环境无毒无害且具有阻垢效果的聚丙烯酸/聚丙烯(PAA-PP)复合塑料，并对复合塑料的表面形貌、力学性能和阻垢性能进行表征测试。

1　实验材料与方法

1.1主要原料及设备

聚丙烯母粒(PP)，型号为T30S，中国石油化工股份有限公司天津分公司；聚丙烯酸(PAA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氢氧化钾、钙-羧酸指示剂、碳酸氢钠均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；十八醇，分析纯，天津化学试剂有限公司。

D2040双螺杆挤出机；DQM-2L变频单行星式球磨机；S-4800场发射扫描电镜；CMT4204电子万能力学拉伸机；FA2004N精密电子天平；JR-2数显恒温水浴锅；R-30数显电动搅拌器。

1.2制备及表征测试

1.2.1PAA-PP复合塑料的制备

聚丙烯母粒(PP)在60℃温度下干燥6h，除去水分；聚丙烯酸(PAA)在70℃下干燥24h，用球磨机球磨粉碎至微米级粉末。将聚丙烯母粒与聚丙烯酸、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)、润滑剂(十八醇)倒入高速混炼机共混，得到共混物，再将共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片制得宽度约为100mm、厚度约为0.5mm的PAA-PP复合塑料。PAA-PP复合塑料的原料配方如表1所示。

表1　PAA-PP复合塑料原料配方

1.2.2PAA-PP复合塑料拉伸性能

采用CMT4204电子万能力学拉伸机测定PAA-PP复合塑料的力学性能。取出1.2.1节中制备的PAA-PP复合塑料，每种试样分别剪取10个10mm宽，150mm长的样条，用于拉伸实验。拉伸试样有效隔距(工作段)为100mm，拉伸速率为5mm/min。

1.2.3PAA-PP复合塑料阻垢性能

用无水CaCl2和NaHCO3配制[Ca2+]=800mg/L(以CaCO3计)的高浓度硬水。阻垢实验装置如图1所示，剪取长度为20cm，宽度为1cm的试样放置于容量为1L的玻璃烧杯中，盖板上装有数显电动搅拌器，水银温度计，于恒温水浴锅中恒温水浴搅拌后取出烘干、称量，分别计算三组试样在单位面积上的增重量madh，madh由公式(1)来计算：

(1)

式中：madh为单位面积上的增重量(mg/cm2)；mi为实验后试样的质量(g)；m0为实验前试样的质量(g)；a为试样在实验中的实际润湿长度(cm)；b为试样在实验中的实际润湿宽度(cm)。

图1　阻垢实验装置图Fig.1　The image of anti-scale experiment equipment

为考察流体流速与复合塑料结垢率的关系，本研究通过改变搅拌速率来模拟流体流速。实验选取水温为25℃，在各种不同搅拌速率下(0，50，100，200，300，400，500，600r/min)搅拌1h，测定不同搅拌速率下单位面积增重量madh。并且，选取madh值最大时对应的搅拌速率、水温25℃为条件，测定不同搅拌时间下的单位面积增重量madh。

根据以上实验结果，选取转速为200r/min、搅拌时间为2h，考察PAA-PP复合塑料在不同温度下(25，35，45，60，80，100℃)的阻垢效果。为更直观表示PAA-PP复合塑料的阻垢率，用去离子水分别将烘干后的三组试样上的碳酸钙垢洗涤数次后再用0.1mol/L的稀盐酸充分溶解，以络合滴定法滴定Ca2+离子溶度，以不含PAA的1#试样为空白对照试样，测定PAA-PP复合塑料阻垢率。阻垢率如式(2)所示。

(2)

式中：η为PAA-PP复合塑料的阻垢率；c0为不含PAA的1#试样Ca2+离子溶度(mg/L)；ci为含PAA的复合塑料Ca2+离子溶度(mg/L)。

2　结果与分析

2.1PAA-PP复合塑料的表面形貌

图2为3种不同试样的表面扫描电镜图。由图2可以看出，加入PAA的复合塑料表面有典型的胞状结构，而未加入PAA的聚丙烯塑料表面没有这种结构。并且PAA加入量不同，胞粒数量和分布规律也不相同，3#试样的胞粒较多、胞状结构分布较为均匀，而2#试样胞料较少，因为PAA加入量较小。

图2　3种试样的表面形貌 (a)1# ；(b)2#；(c)3#Fig.2　Surface microstructure of three samples(a)1#；(b)2#；(c)3#

2.2PAA-PP复合塑料的力学性能

图3为PAA-PP复合塑料的应力-应变曲线。由图3可知，纯PP塑料和PAA-PP复合塑料的力学延伸性能良好。材料的应力和伸长量随着PAA含量的增加而减小，1#，2#，3#试样的最大伸长量分别为9.4，8.8，8.1mm，较之不含PAA的1#试样，2#,3#试样的断裂伸长率分别减小了6.38%和13.83%。

图3　PAA-PP复合塑料应力-应变关系曲线Fig.3　The stress-strain curves of PAA-PP composite plastic

2.3PAA-PP复合塑料的阻垢性能

为考察流体流速与复合塑料结垢率的关系，通过改变搅拌速率来模拟流体流速。实验选取水温为25℃，在各种不同搅拌速率下(0，50，100，200，300，400，500，600r/min)搅拌1h。如图4所示，3种试样随转速变化的结垢趋势基本相同。在不开动搅拌时，即转速为0r/min时，1#和2#试样表面碳酸钙的量基本上没有差别，分别为0.61mg/cm2和0.63mg/cm2，而3#试样只有0.25mg/cm2；在转速为50～200r/min时，3种试样的madh值均随转速的增大而增大，但在200～600r/min时，madh却随转速的增大而减小，这可能是由于转速增大，经过试样表面的水流速率加快，在试样表面上形成的水流剪切力增大，将附着在试样表面上的碳酸钙垢冲落下来。在转速为200r/min时，3种试样的单位面积增重量均达到最大值，分别为7.61，4.71，0.52mg/cm2，不含PAA的空白1#试样的结垢量是3#试样的14.6倍。在这一过程中发现，不论是在哪个转速条件下(转速为0r/min时除外)，1#空白试样上的碳酸钙结垢量总是比2#和3#试样大得多。然而，目前并未发现它们之间存在有一定的比例关系，这可能是因为流体流速以及材料表面自身特性等多个因素所导致。

图4　PAA-PP复合塑料在不同搅拌速率下的单位面积增重量Fig.4　Effect of different stirring rates on madh of PAA-PP composite plastics

图5为转速200r/min、25℃条件下，PAA-PP复合塑料在不同搅拌时间下的单位面积增重量。由图5可以看出，3种试样上碳酸钙结垢量均随着搅拌时间的增加而增大。值得注意的是，在搅拌时间为0～2h时，3种试样上的碳酸钙结垢量剧烈增加，但是在搅拌时间为3～10h时碳酸钙的增量很小。1#，2#，3#试样在搅拌时间为3～10h时的碳酸钙增加速率分别为0.0657，0.0728 mg·cm-2·h-1和0.0429 mg·cm-2·h-1。已有研究表明材料表面上结垢的形成可以分为两个阶段[13-15]，第一阶段为结垢粒子直接在材料表面上结晶成核生长；第二阶段为溶液中的结垢粒子在完成结晶生长及晶体形状转变后黏附到材料表面。在这两个过程中部分已经结晶成核的结垢粒子又会重新溶解到溶液中，再次结晶。第一阶段产生结垢粒子黏附性强，结构紧密而结实，第二阶段黏附到表面上的结晶粒子排列松散，容易在水流的作用下从表面脱落到溶液中。因此，在搅拌时间为3～10h时，碳酸钙增加量变小，结垢速率明显降低。

图5　3种不同试样在不同搅拌时间下的单位面积增重量Fig.5　Effect of different stirring time on madh of the three different samples

图6为3种不同试样在不同搅拌时间下的单位面积增重量。由图6可以发现，PAA-PP复合塑料具有良好的阻垢效果，特别是1.55%PAA含量的3#试样，温度在80℃之前试样的阻垢率为92%左右，最高阻垢率可达92.77%。两组试样在温度大于80℃时，阻垢率均有所下降，这是因为温度大于80℃时水中CaCO3结垢倾向更加明显，并且在有CaCO3晶种存在条件下，水中CaCO3结垢速率加快。结垢物质的形成分为晶核的形成和生长，在晶核形成的初始阶段，一般是处于一个不稳定的动态交换平衡的过程中，有的可能分裂成为更小的粒子或者重新溶解，有的则继续生长，即结垢过程中存在一个“沉淀-溶解-再次沉淀”的平衡过程。液体温度越高，“沉淀速率”大于“溶解速率”，因而“结垢速率”随着温度增加而增大[15]。

图6　PAA-PP复合塑料在不同温度下的阻垢率Fig.6　The anti-scale rate of PAA-PP composite plastic at different temperatures

值得一提的是，在有CaCO3晶种存在的条件下，水中CaCO3结垢速率明显加快，Andritsos 和 Karabelas认为CaCO3晶种存在可以降低溶液体系的过饱和值，在这种体系环境条件下，CaCO3的沉积速率显著增加[16]。故复合塑料的阻垢率有所下降。

在固-液体系中，PAA不仅对水垢粒子在溶液中的稳定性和分子在固体表面的吸附有影响，而且还对晶体生长的速率和晶体形状都有着重要的调控作用[17]。图7为3种不同试样在转速为200r/min、搅拌时间为2h、实验温度为45℃条件下于高浓度硬水中结垢后的扫描电镜图，图7中(a)，(b)，(c)分别为1#，2#，3#试样，图7(d)为3#试样上CaCO3晶粒放大的扫描电镜图。从图7看出，CaCO3晶体以方解石形状附着在1#试样表面，而2#和3#试样上的CaCO3晶粒大小不一、晶体排列疏松，呈多孔状，且3#PAA-PP复合塑料上的CaCO3晶体比1#和2#试样上的小得多。如图7(d)所示，CaCO3晶体呈多孔状结构，晶体形状不规则。与1#试样相比，PAA-PP复合阻垢塑料改变了垢样晶形的大小，CaCO3晶体难以在塑料表面长大，PAA-PP复合阻垢塑料的表面特性使CaCO3晶核在其表面的生长受到抑制，CaCO3晶体不容易黏附，从而使水垢容易在水相中悬浮而随水流冲走。

图7　不同试样结垢后的SEM照片(a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)3#CaCO3晶粒放大图Fig.7　SEM graphs of different scaling samples(a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)the magnification of 3# CaCO3 crystal

一般来说，碳酸钙水垢晶核的形成和生长，分别是固-液界面的形成和扩展的过程[14]，一个材料表面的成核位置是有限的，微米或纳米结构的表面微凸体，即胞状、圆锥状或伞状结构，能够减少碳酸钙晶粒与表面的接触面积，从而减少了与成核位置的接触，使碳酸钙晶体不能正常结晶生长[18]。如果晶体在一个特定的结构表面限制生长，那么晶体的实际表面接触面积减少、表面黏附减少，并且这些晶体很容易在水流的剪切力下冲走。PAA-PP复合塑料表面的胞状结构改变了CaCO3晶体的成核生长，使其无法形成完整的“方解石”晶形。多孔状、排列疏松的CaCO3晶体在溶液水流的剪切力作用下容易脱离复合塑料表面进入溶液体系，从而达到良好的塑料表面阻垢效果。

3　结论

(1)加入PAA的复合塑料表面有典型的胞状结构，并且随PAA加入量增大，胞粒数量增加。

(2)纯PP塑料和PAA-PP复合塑料有较好的拉伸性能，较之不含PAA的复合塑料，0.51%PAA含量、1.55% PAA含量的PAA-PP复合塑料的断裂伸长率分别减小了6.38%和13.83%。

(3)PAA-PP复合塑料具有良好的阻垢效果，1.55% PAA含量的PAA-PP复合塑料最高阻垢率可达92.77%；在PAA-PP复合塑料表面，CaCO3晶体不容易正常成核生长成为完整的“方解石”且规则有序地在其表面排列，在溶液水流的剪切力作用下容易脱离复合塑料表面进入溶液体系，达到阻垢效果。

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Synthesis and Scale Inhibition Performance of Polyacrylic Acid/Polypropylene Composite Plastics

HUANG Hai-bin1,2,MA Jing-huan1,2,3,ZHAO Kong-yin1,ZHENG Hai-yan1,2,LIU Ying1,2,ZHOU Xiao-feng1

(1 State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes,Tianjin 300387,China;2 School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;3 BIN HAN Eco-technologies Co., Ltd.,Tianjin 300450,China)

Low-molecular weight polyacrylic acid (PAA) was used for blending modified poly-propylene (PP) to prepare polyacrylic acid/polypropylene composite plastics (PAA-PP)with scale inhibiting effect. By using the EDTA complex metric titration method, the scale inhibition performance of PAA-PP composite plastics was investigated. The surface morphology of PAA-PP was observed by scanning electron microscopy (SEM)and the CaCO3fouling sample was analysized.The results show that the PAA-PP composite plastics has good scale inhibiting effect,when the content of PAA is 1.55%, the high scale inhibition rate can reach 92.77%;The results show that the calcium carbonate scale grains become smaller and not easy to have nucleation growth and grow regularly and adhere on the surface of the PAA-PP composite plastics.

polypropylene;blending modification;poly-acrylic acid;scale inhibition

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.007

TB34

A

1001-4381(2016)02-0043-06

国家自然科学基金(51103102)；天津市科技支撑计划(14ZCZDSF00013)

2014-08-11;

2015-01-06

马敬环(1964—)，女，教授，博士生导师，从事水处理研究，联系地址：天津市西青区宾水西道延长线399号天津工业大学环境与化学工程学院(300387)，E-mail：13920893096@163.com