三维介孔Bi2WO6光催化剂的制备及无机离子对其光催化活性的影响

2016-09-01王丹军申会东

材料工程 2016年2期

关键词：介孔水热催化活性

王丹军，申会东，郭　莉，张　洁，付　峰

(延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安 716000)

三维介孔Bi2WO6光催化剂的制备及无机离子对其光催化活性的影响

王丹军，申会东，郭莉，张洁，付峰

(延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安 716000)

水热法；Bi2WO6；光催化活性；无机离子

染料废水由于其色度深、有机污染物含量高、成分复杂、稳定性强，严重威胁着大自然的生态平衡和人类的生命与健康，在排放前需要进行降解或脱色处理[1]，而传统的物理方法和生化处理方法效率不高，因此染料废水的处理一直是水污染控制领域的技术难题。近年来，半导体多相光催化技术引起了国内外的广泛关注，利用太阳光催化氧化有机污染物作为一种有效的污染物处理方法，面对能源枯竭和污染加剧，开启了污染物处理的新时代[2, 3]。

图1　Bi2WO6的结构示意图Fig.1　Structure diagram of Bi2WO6

近年来，人们对Bi2WO6光催化材料的制备技术进行了系统研究[10]，除固相法外，探索使用一些软化学法合成Bi2WO6基光催化材料，如溶胶-凝胶法[11]、沉淀法[12]、超声法[13]、水热/溶剂法[14-16]等，其中水热法在控制晶粒尺寸和形貌上有其自身的优势，成为普遍采用的合成方法。朱永法课题组[14]以Na2WO4和Bi(NO3)3为原料采用水热法制备片状纳米Bi2WO6，由于其较大的比表面积，表现出较强的可见光催化活性。王文中课题组[15,16]通过加入PVP作为模板剂成功制备了由片状堆积的微球和八面体结构Bi2WO6。近期本课题组采用水热法制备了多孔结构Bi2WO6材料[17]，并对其进行了改性研究[18-20]。研究表明，Bi2WO6的能带结构、形貌、结构、尺寸和比表面积等因素决定其光催化活性。然而，在实际应用中水体的pH值和自然水体中富含的无机离子对Bi2WO6光催化性能的影响文献报道却较少。此外，一维和二维结构的Bi2WO6催化材料在实际应用中不易回收重复使用。所以，人们通过添加表面活性剂和形貌控制剂获得了三维结构的Bi2WO6，如花状[21]和轮胎状[22]。

在前期研究工作的基础上，采用水热合成技术，在不添加任何形貌控制剂的条件下，合成了三维球状介孔结构Bi2WO6，以亚甲基蓝模拟印染废水中的模型偶氮类污染物，探讨了溶液的pH值以及水体中常见的无机离子等对亚甲基蓝光催化降解的影响，以期为光催化技术的实际应用提供借鉴。

1　实验方法

1.1试剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，钨酸铵((NH4)2WO4·5H2O)，无水乙醇(CH3CH2OH)，硝酸(HNO3)，氢氧化钠(NaOH)，氯化铵(NH4Cl)，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，硝酸铁(Fe (NO3)3·9H2O)，碘化钾(KI)，溴化钾(KBr)，氯化钾(KCl)，亚硝酸钠(NaNO2)，亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O，简写MB)均为分析纯，实验用水为实验室自制I级蒸馏水。

1.2样品的制备

称取0.98g Bi(NO3)3·5H2O固体，将其溶于20mL 0.4mol·L-1的HNO3溶液， 40℃下搅拌至固体溶解，加入10mL 0.02mol·L-1(NH4)2WO4·5H2O溶液，磁力搅拌2h。停止搅拌后将此混合溶液转入水热反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于190℃下恒温分别0.5, 1.0, 2.0h，反应结束后自然冷却至室温，离心，所得沉淀经过洗涤(水洗和醇洗)，干燥，得到样品分别记做Bi2WO6-0.5h, Bi2WO6-1.0h和Bi2WO6-2.0h。

1.3样品的表征

样品的物相结构采用XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪(XRD)鉴定，CuKα(Ni滤玻片滤波，λ=0.15418nm)，管电压40kV，管电流30mA，步长0.02°，扫描范围2θ：20°～80°，扫描速率1(°)/min；样品的形貌在JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上观察；样品的固体UV-Vis吸收光谱采用UV-2550型紫外-可见分光光度计测定，扫描范围200～600nm；比表面积V-Sorb2008P型比表面积及孔径分析仪测定，双气路H2-N2载气，78K低温氮气吸附。

1.4样品的光催化活性评价

图2为光催化评价装置，用400W金卤灯模拟可见光(用滤光片滤去420nm以下的光)。将200mL浓度为 20mg·L-1的亚甲基蓝溶液加入石英试管中，再加入0.2000g 粉末状Bi2WO6加入反应器中，用硝酸和氢氧化钠调节其pH值，并将其置于黑暗中搅拌120min达到吸附平衡后，开启光源进行光化学反应。每隔10min取样离心分离催化剂，取上清液测定紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，以此来评价催化剂的光催化活性。在研究无机离子对亚甲基蓝光催化降解的影响时，向石英夹套反应器中加入0.2000g 粉末状Bi2WO6和10mL 200mg·L-1的亚甲基蓝溶液，然后分别加入200mL 10mmol·L-1的NH4Cl, Cu(NO3)2, FeSO4, Fe(NO3)3, KI, KBr, KCl, NaNO2水溶液和200mL蒸馏水(对照)，将其置于光化学反应仪中进行光照，30min后离心分离催化剂，取上清液测定UV-Vis吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，并以此来评价溶液中的阴、阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响。

图2　光催化实验装置Fig.2　The photocatalysis experimental apparatus

2　结果与讨论

2.1样品的XRD，FE-SEM，TEM，比表面积及孔径分析

图3(a)是190℃水热反应2h所得Bi2WO6的XRD图谱，可以看出，衍射峰(2θ为28.3°, 32.8°, 32.9°, 47.0°, 47.1°, 55.8°, 58.5°, 68.7°, 75.9°和78.5°)位置均与正交晶系的Bi2WO6吻合，与准卡片(PDF卡号：39-0256)一致，对应于正交晶系Bi2WO6的 (131), (200), (002), (260), (202), (331), (262), (400), (103) 和(204)晶面，可确认样品为正交晶系Bi2WO6，另外，在XRD图谱中没有杂峰出现，表明样品的纯度较高[17]；为了考察样品的多孔结构，对样品进行N2吸附-脱附测试(图3(b))。从样品Bi2WO6-2.0h的N2吸附-脱附等温线可以看出，脱附曲线具有明显的滞后，属于典型的IV型特征，表明样品属于介孔结构材料[23-25]。图3(b)中插入小图为样品Bi2WO6-2.0h的孔径分布图，表明样品表面有大量的尺寸约10nm的孔；此外，在30～70nm范围内也有孔的分布，这些大孔可能来自于纳米片的定向自组装过程。样品的比表面积(SBET)通过N2吸附等温线(-196.68℃)计算，大约为47.72m2·g-1，样品具有大的比表面积是由其特殊形貌决定的。

图3　Bi2WO6-2.0h的XRD图谱(a)和N2吸附-脱附曲线(b)Fig.3　XRD patterns (a) and N2 gas adsorption-desorption isotherm (b) of the as-synthesized Bi2WO6

图4是样品的FE-SEM, TEM和HR-TEM照片及EDS能谱图，由图4可以看出，所得Bi2WO6样品形貌规整，呈三维球形结构，分散性好，大小均匀，粒径在3μm左右；由图4(c), (d)可以看出， Bi2WO6微球是由厚度20～40nm的纳米片按照一定方向组装而成，纳米片交错联结形成大小不同的孔。由图4(e)可以清晰看出样品的轮廓为球形；此外，由图4(e)插入的选区电子衍射图可以看出明亮的衍射斑点和多个同心光环，表明组成Bi2WO6微球的纳米片是多晶结构。图4(f)为样品高分辨透射电镜照片(HR-TEM)，可见Bi2WO6微球的片层结构的晶格间距为0.315nm，对应于(131)晶面的面间距，表明组成Bi2WO6微球的纳米片沿(131)晶面定向生长[14,16]。图4(g)是样品的EDS能谱，可以看出，Bi2WO6由Bi, W, O 3种元素组成，不含其他杂质元素，进一步表明所得样品的纯度较高。根据前期工作，高结晶度和高的纯度表明催化剂表面的光生电子-空穴对的捕获陷阱较少，有利于催化活性的提高；此外，多孔结构有利于增加催化剂的比表面积，对催化剂的活性有利[17]。

图4　样品Bi2WO6-2.0h的FE-SEM,TEM和HR-TEM照片及EDS能谱图(a)～(d)扫描电镜照片；(e)透射电镜照片和选区电子衍射图；(f)高分辨透射电镜照片；(g)EDS能谱图Fig.4　FE-SEM, TEM, HR-TEM pictures and EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample(a)-(d)low-magnification and high-magnification FE-SEM images of the sample;(e)TEM image and its corresponding SAED of an individual Bi2WO6;(f)HR-TEM image of the simple;(g)EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample

2.2三维介孔Bi2WO6的形成机理

为了考察三维Bi2WO6微球的形成过程，固定其他反应条件不变，改变水热反应时间，所得样品FE-SEM照片和XRD图如图5所示，各样品比表面积如表1所示。由图5(a)可以看出，水热反应0.5h时，样品为球形纳米粒子，尺寸约20～50nm，样品的比表面积为25.6m2/g；反应时间延长至1h时，开始出现片状结构，比表面积增加至32.6m2/g；继续延长反应时间至2h，则形成形貌规整的多级三维球形结构(图5(c))，样品的比表面积上升至47.72m2/g；由图5(d)可以看出，190℃水热反应30min，样品为非晶态结构，衍射峰为宽化的弥散峰；当反应时间延长至60min时，开始出现(131),(200),(202)和(331)晶面的特征衍射峰，表明Bi2WO6纳米粒子开始定向生长；当水热时间延长至2h时，样品主要特征衍射峰全部出现，强度增大。样品的FE-SEM照片和XRD图谱完全吻合，证明了三维Bi2WO6微球是由定向生长的纳米片组装而形成的。

图5　不同水热反应时间所得Bi2WO6的扫描电镜照片和XRD图谱(a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD图谱Fig.5　FE-SEM images and XRD patterns of the Bi2WO6 samples(a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD patterns

SampleBETsurfacearea/(m2·g-1)Bi2WO6-0.5h25.60Bi2WO6-1.0h32.60Bi2WO6-2.0h47.72

图6是不同水热反应时间所得样品的FT-IR图谱。从图中可以看出，在3425cm-1和1632cm-1处出现OH基伸缩振动吸收和变形振动吸收[26]，且随着水热反应时间的延长，吸收峰逐渐变弱；在700～1000cm-1和400～600cm-1两个范围内出现系列吸收带，分别归属于Bi2WO6中的W—O键的伸缩振动(900cm-1处的吸收峰归属于不同组WO6八面体W—O端氧键的伸缩振动，而750cm-1处的吸收峰归属于共顶点的W—O键的伸缩振动)和Bi—O键的伸缩振动以及弯曲振动[27,28]，随着水热反应时间的延长，该处的吸收峰强度降低；此外，从图6可以看出，当反应时间为30min时，样品在两个范围的吸收峰均发生宽化，且吸收峰出现了“红移”和“蓝移”并存的现象，这是由于此时所得产物为纳米粒子(粒径约为 20nm)，粒子尺寸较小而导致各类影响因素更为显著所致[29]。

图6　不同水热时间所得Bi2WO6的红外光谱Fig.6　FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6 under different hydrothermal time

图7　三维介孔Bi2WO6纳米结构体系的形成机理Fig.7　Formation mechanism of three-dimensional mesoporous Bi2WO6 nanoarchitectures

2.3样品的光吸收性能

半导体材料的光吸收性质与其电子结构密切相关，也是决定其光催化活性的关键因素。图8是190℃水热反应2h所得样品的UV-Vis吸收光谱，根据公式ahν=A(hν-Eg)n/2可估算样品的带隙[16-20,30]，其中，a，ν，A和Eg分别是样品的吸收系数，光子频率，常数和带隙，h为普朗克场常数，Bi2WO6的n值为1，作图(图8中插入小图)可得，样品Bi2WO6-2h的带隙约为2.72eV，吸收边为456nm。

图8　三维介孔结构Bi2WO6光催化剂的UV-Vis吸收光谱Fig.8　UV-Vis absorption spectrum of 3D mesoporous Bi2WO6 photocatalysts

2.4样品的光催化活性

2.4.1溶液pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响

图9是溶液pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响，由图9可见，亚甲基蓝的降解率随着溶液pH值的增加而明显下降，表明相比弱酸和碱性环境，在强酸性环境中，Bi2WO6催化剂对亚甲基蓝降解有更好的光催化活性，这是由于三维介孔结构Bi2WO6是在强酸性条件下获得，其表面呈现强酸性，在酸性环境中有利于催化剂的稳定，且酸性环境中Bi2WO6表面更易吸附亚甲基蓝分子，有利于光催化反应的进行。

图9　pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响Fig.9　The effect of pH value on the photocatalytic degradation of methyl-blue

2.4.2无机离子对亚甲基蓝光催化降解的影响

图10　阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响Fig.10　The effect of cation on the photocatalytic degradation of methyl-blue

图11　阴离子对亚甲基蓝光催化降解的影响Fig.11　The effect of anion on the photocatalytic degradation of methyl-blue

2.4.3催化剂的稳定性

催化剂的稳定性对催化剂的实际应用具有重要意义。考察了三维介孔结构Bi2WO6催化剂其稳定性，结果见图12和图13。由图12可以看出，重复使用5次，催化剂的对次甲基蓝的降解活性没有明显下降。图13是重复使用5次后Bi2WO6的XRD图谱与新制Bi2WO6的XRD图谱的对比，可以看出，使用5次催化剂的物相组成没有明显变化，进一步表明三维介孔结构Bi2WO6催化剂性能稳定。

图12　Bi2WO6催化剂的稳定性和重复使用性能Fig.12　The stability and repeated use of Bi2WO6 photocatalyst (initial concentration methyl-blue, 20mg·L-1; pH=-1)

图13　Bi2WO6催化剂使用前后的物相组成对比Fig.13　Comparison of phase composition of Bi2WO6photocatalyst before and after used

2.5机理分析

Bi2WO6+hγ→Bi2WO6(eCB-+ hVB+)

Bi2WO6(eCB-)+ O2→Bi2WO6+ O2·-

MB + hVB+[Bi2WO6]→中间产物

O2·-+ MB→中间产物

体系中同时发生的反应：

O2·-+ MB→中间产物

CO2+H2O+…

3　结论

(1)水热法所得Bi2WO6属于正交晶系Bi2WO6，呈三维球状结构，粒径在3μm左右，是由纳米片定向组装而成的；氮气吸附-脱附结果表明，所得Bi2WO6具有介孔结构，比表面积为47.72m2·g-1。

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Synthesis of Three-dimensional Mesoporous Bi2WO6Photocatalyst and Effect of Inorganic Ion on Its Photocatalytic Activit

WANG Dan-jun，SHEN Hui-dong，GUO Li，ZHANG Jie，FU Feng

(Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000，Shaanxi,China)