硼掺杂TiO2纳米颗粒的制备与可见光催化性能研究*

李　梅，雍　莉，冯　艳，徐群芳，王丽颖，续　京

(北方民族大学化工学院，宁夏　银川　750021)



硼掺杂TiO2纳米颗粒的制备与可见光催化性能研究*

李梅，雍莉，冯艳，徐群芳，王丽颖，续京

(北方民族大学化工学院，宁夏银川750021)

通过用溶胶-凝胶法制备纯的和掺杂硼的TiO2纳米颗粒，对样品进行可见光光催化降解有机废水实验，研究主要影响因素对甲基橙在可见光催化降解的影响规律。结果表明，在煅烧温度600 ℃，催化剂用量50 mg，摩尔比0.05，120 min光照甲基橙,最高降解率达51.26%。在此基础上，以镧硼掺杂比为1:2的TiO2催化剂的光催化降解率最高达61.48%。通过掺杂修饰的TiO2，提高了其可见光的光催化活性。

二氧化钛；甲基橙；硼；镧；光催化

有机污染物是目前生态环境中最主要的污染源,对这类物质的控制还缺少经济有效的技术处理手段[1]。 二氧化钛半导体光催化材料由于成本低廉、氧化还原能力极强及高稳定性等优点,在环境净化及新能源的产生等方面具有广泛的潜在应用前景而成为人们研究的热点[2]。但它的实际应用却受到其低量子效应和宽禁带宽度的影响,致使其具有高的光生电子空穴复合率以及无法吸收可见光的缺陷[3]。

现在已经有了许多手段来实现这一想法例如在二氧化钛中掺入贵金属粒子，金属氧化物，碳基纳米材料等，通过合成一系列二氧化钛复合材料来得到人们所期望的光催化剂[4]。利用非金属离子的掺杂可在二氧化钛晶格中引入缺陷位或改变结晶度，影响光生电子和空穴的复合，提高光催化活性。二氧化钛是金属钛的一种氧化物,根据其晶型结构可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种[5]。

TiO2光催化作用对大肠杆菌金黄色葡萄球菌绿脓杆菌等有抑制繁殖和杀灭作用，TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物[6]。在氧化物半导体材料中，纳米二氧化钛对紫外光具有很强的吸收性。在紫外光照的作用下会产生大量的电子和空穴，具有很强的氧化性[7]。这种完全氧化技术可以用于工业废水,农业废水和生活污水的有机物完全降解或消毒和脱毒,使水资源得到合理利用[8]。

1　纳米二氧化钛的制备方法

(1)溶胶-凝胶法[9]以易溶解于水中的无机盐或金属醇盐为原料，先在水中溶解，再使之在某种有机溶剂中与水混合，在搅拌的过程中逐渐形成均匀的凝胶，之后再经干燥和煅烧可以获得所要的产物。

(2)钛醇盐直接热裂解[10]以钛酸丁醋或异丙醇钛为原料，在反应加热炉中高温气相裂解沉积制备二氧化钦粒子。该方法制备的TiO2粒子呈球形，化学活性高，分散性好，但是产量低，设备复杂，成本高。

(3) 气相法[11]根据在制备过程中所发生化学反应的不同，可将气相法分为钛醇盐气相水解法、四氯化钛气相氧化法、四氯化钛氢氧火焰水解法等。

(4) 水热合成法[12-14]在高压反应釜密闭的体系中，以水为介质，加热到一定温度，在水自身产生的压强下，体系中的物质发生化学反应形成新的化合物的过程。由四氯化钛先制得偏钛酸，再在压热器中加温加压，水热合成超微细TiO2。

2　实验方法

2.1实验试剂和仪器

无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸，均为分析纯试剂。

722S型可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司；KA-1000型离心机，上海安亭科学仪器厂；SRJX-8-13型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司。

2.2TiO2光催化剂的制备

35 mL无水乙醇与10 mL的钛酸四丁酯，混合在一起，磁力搅拌器搅拌得A溶液。 35 mL无水乙醇、4 mL冰醋酸、20 mL 蒸馏水，磁力搅拌器搅拌均匀得B溶液，然后将A溶液置于分液漏斗中，60滴/min的滴入到B溶液中，搅拌10 min，40 ℃水浴锅中凝胶4 h，80 ℃真空干燥12 h，马弗炉中煅烧3 h，即制备出TiO2。分别将不同量的硼酸加入到B溶液中，磁力搅拌均匀，用硝酸调节pH为3。其他步骤同上，即制备出B掺杂的TiO 2。分别将不同量的硼酸和硝酸镧加入到B溶液中，磁力搅拌均匀，用硝酸调节pH为3。其他步骤同上，即制备出掺杂镧、硼的TiO2。

2.3表征

本次实验用甲基橙降解进行表征，其催化剂用量50 mg，甲基橙浓度20 mg/L，在可见光下进行实验，分光光度计测定其吸光度，确定最佳的降解条件。

3　结果与讨论

3.1光催化活性测试

光催化实验中，降解的甲基橙浓度20 mg/L，实验中硼的掺杂比(摩尔比)、煅烧温度、降解时间、催化剂用量都会对甲基橙的降解产生影响。

3.1.1甲基橙标准曲线

图1　甲基橙标准曲线

3.1.2单因素实验

(1) 降解时间的影响

图2　甲基橙降解随时间变化曲线

煅烧温度600 ℃，催化剂用量50 mg，摩尔比0.05，降解时间为3 h时，研究降解时间对甲基橙降解率的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着降解时间的增长，甲基橙的降解率越来越高，20～120 min降解曲线逐渐升高，降解率增长迅速，降解量逐渐增加；超过120 min后降解率改变较小，所以确定120 min降解达到平衡。

(2)煅烧温度的影响

催化剂用量50 mg，摩尔比0.05，降解时间120 min。研究煅烧温度对甲基橙降解率的影响，结果如图3所示。

图3　煅烧温度降解随时间变化曲线

从图3可以看出温度对催化剂的降解效果影响较大，小于600 ℃时，随着煅烧温度的升高降解率逐渐增加，大于600 ℃时，随着煅烧温度的升高，降解率又逐渐下降。煅烧温度主要影响二氧化钛的锐钛矿型强弱，锐钛矿型二氧化钛具有较高的催化性能。

(3)催化剂用量的影响

煅烧温度600 ℃，摩尔比0.05，降解时间120 min。研究催化剂用量对甲基橙降解率的影响，结果如图4所示。

图4　催化剂用量降解曲线图

从图4发现，随着催化剂用量逐渐增加，降解率逐渐增大，当催化剂用量达到大于等于50 mg时，吸附率趋于0，由此我们实验确定催化剂用量为50 mg，达到催化剂的节约利用。这是因为增加催化剂的用量，增大了反应的固液接触界面，降解效果逐渐增加。

(4)不同摩尔比的影响

煅烧温度600 ℃，催化剂用量50 mg，降解时间60 min。研究催化剂B/TiO2摩尔比对甲基橙降解率的影响，结果如图5所示。

图5　不同摩尔比的催化剂降解曲线

从图5可以看出掺杂量对甲基橙降解也会产生较大的影响。当摩尔比逐渐增大但小于0.05时，掺杂硼量越多降解率越大；当摩尔比大于0.05时，掺杂量越多降解率越小。当掺杂离子浓度继续增大时，空间电荷层的电势降继续升高，但由于掺杂量的增加，光生电子-空穴对的复合也增加，降低了光量子性，迁移到Ti表面的载流子数量减少，TiO2的催化活性反而降低。

3.2正交实验设计

正交实验设计是利用多种实验因素研究各种因素对实验的影响状况。其优点是可以根据选出的具有代表性的几个少数实验方案结果的分析，推断出最优方案，并作进一步的分析，提取出更丰富的信息，它是由实验因素的全部水平组合中，挑选出部分有代表性的水平组合进行实验， 对这部分实验结果的分析通过了解全面实验的情况，找出其最优的水平组合。本次实验从甲基橙的被降解时间、催化剂的煅烧温度、催化剂的摩尔比、催化剂的用量4个因素进行单因素实验，每个单因素实验可选择三个具体条件，具体条件的选择学生可根据实验室条件自主确定。

表1　正交实验设计因素

表2　正交实验方案与试验结果

由表2可知，各因素的对降解的影响强弱依次为：催化剂用量>煅烧温度>降解时间>摩尔比。整个实验煅烧温度影响锐钛矿型的强弱，锐钛矿型具有较高的光催化活性，且锐钛矿型表面具有较强的吸附能力，表面吸附对催化剂性能有较大的影响，较强的吸附能力对活性有利。最优方案(A2B3C2D2)：煅烧温度600 ℃，降解时间120 min，摩尔比0.05，催化剂用量50 mg 时光催化甲基橙降解率为51.26%。

3.3镧、硼不同掺杂比的影响

通过上述实验确定 B/TiO2最佳的实验条件下(煅烧温度600 ℃，煅烧时间120 min，催化剂用量50 mg)，在此基础上以不同的镧、硼掺杂比进行光降解实验，选择最佳的掺杂比。

表3　镧硼不同掺杂比的降解数据

图6　镧硼掺杂比为1:2的降解曲线图

由表3可知，在最佳的实验条件下，镧硼掺杂比为1:2的光催化降解率最高达61.48%。

4　实验结论

运用溶胶—凝胶法成功的制备出了硼掺杂的TiO2纳米颗粒，通过实验可知煅烧温度600 ℃，降解时间120 min，摩尔比0.05，催化剂用量50 mg时光催化效果最佳，其降解率达到51.26%。各因素的对降解率的影响强弱依次为：催化剂用量>煅烧温度>降解时间>摩尔比。在此基础上研究镧、硼共掺杂比对其可见光催化性能的影响，结果表明当镧硼掺杂比为1:2时，光催化降解率达到61.48%。通过镧、硼的掺杂，使TiO2晶粒尺寸减少，比较面积增大，光催化效果增强，提高了TiO2在可见光的光催化活性。

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Preparation and Visible Light Photocatalytic Properties of Boron Doped TiO2Nanoparticles*

LIMei,YONGLi,FENGYan,XUQun-fang,WANGLi-ying,XUJing

(Chemical Engineering Institute, Beifang University of Nationalities, Ningxia Yinchuan 750021, China)

Sol-gel method was used to prepare a pure and boron doped TiO2nano particles. The samplas were analyzed by visible light photocatalytic degradation of organic wastewater and the influence factors of methyl orange in visible light photocatalytic degradation were investigated.The results show that in the calcination temperature of 600 ℃, dosage of catalyst 50 mg, the boron doping amount was 0.05, with 120 min sunlight organic wastewater, degradation of the maximum rate was 51.26%. On the basis of the above, lanthanum boron doped TiO2with the photocatalytic degradation rate of 1:2 was up to 61.48%. The photocatalytic activity of was improved by doping with modified TiO2.

titanium dioxide; methyl orange; boron; Lanthanum; photocatalysis

国家民委化工技术基础重点开放实验室资助项目(2012SY01);宁夏回族自治区大学生创新项目(QJCX-2014-033)。

李梅(1993-)， 女，北方民族大学化工学院制药工程专业本科在读。

续京，女，教授，主要从事纳米材料、能源与环境催化。

O61

A

1001-9677(2016)03-0043-04