聚氯乙烯专用树脂生产技术进展

周盾白

(广东省科技干部学院，广东　广州　510640)



聚氯乙烯专用树脂生产技术进展

周盾白

(广东省科技干部学院，广东广州510640)

综述了PVC树脂生产技术的进展。PVC作为既传统而又重要的合成树脂，其生产正朝着大规模、集约化、节能环保的方向发展，新工艺、新技术、新材料不断得到应用，推动着PVC生产技术向前发展。同时，出于中国自身的情况，电石法生产PVC会占有重要的一席之地。在引进技术的同时，我们应该加大技术创新的力度，解决企业存在的实际问题，提高行业核心竞争力。

PVC 生产技术; 进展; 大规模; 新技术

聚氯乙烯是全球五大热塑性合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯，约占世界合成树脂总消费量的30%。PVC性能优良，用途广泛，价格也较为低廉[1]。PVC树脂的生产工艺有多种，根据其单体氯乙烯生产工艺的不同，主要分为电石法制PVC和乙烯法制PVC两种[2]。两种方法均要得到氯乙烯(VCM)，最终进行聚合反应制得PVC。从全球范围来看，乙烯法制PVC是主流，但是由于我国石油资源相对匮乏，随着国民经济的快速发展，已成为石油的纯进口国，并且油价不断攀升，导致石油化工下游行业生产成本的增加，影响到乙烯法PVC的生产。电石法制PVC是一条煤化工路线，能耗高，环境压力大，但由于我国电石产能丰富且供应稳定，因此生产成本较低，电石法生产工艺将在一个较长的时间里有较大的发展[3]。

1　两种方法生产VCM

1.1乙烯法生产VCM

VCM的生产可以通过乙烯法和电石法制备，乙烯法首先将轻油、轻柴油裂解制得乙烯，乙烯经直接氯化/氧氯化反应生成二氯乙烷(EDC)，EDC经热裂解制得VCM，其原理如下：

图1　制程示意图

乙烯直接氯化法就是将乙烯和氯气通入沸腾的EDC中进行氯化反应生成EDC；乙烯氧氯化法是将乙烯、氯化氢和氧气通入处于沸腾状态催化剂的反应器生成EDC，氧氯化反应器出来的气体产物经水淋洗淬冷、碱液冲洗中和并从分层器中分出EDC再经干燥得粗EDC。

1.2电石法生产VCM

1.2.1生产原理

电石法制PVC是采用煤化工路线，首先用生石灰和以焦炭为主的碳素原料生产电石，再用电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应生成VCM。其原理如下：

1.2.2技术进展

电石法最大的缺点是耗能大，环境污染严重。针对这些缺点进行技术创新，不断采用“新工艺、新技术、新材料”[4-5]，从而实现节能降耗，减少环境污染的目标，因此大容量全自动控制的密闭电石炉是今后电石工业的发展发向[6]。采用电石法生产1吨PVC则发生器排出固含量为10%的电石渣浆约15吨，电石渣的堆积和处理不当将严重污染环境[7]。电石渣的处理目前基本上还是直接在建筑和公路交通等行业的应用，如用于粉煤灰制砖等，其它一些行业仍处于试验或研究阶段[8]。电石渣的上清液含有硫化氢、磷化氢及饱和的氢氧化钙碱性溶液，如果随意排放会污染环境。在电石泥压滤处理方面，国内有三种典型工艺，一是电石渣浆经沉降池初步沉降后，上层稀液经压滤机压滤后，滤液循环利用；二是采用冷却塔冷却上清液，送发生器利用；三是滤液经喷淋冷却后循环利用。

电石法工艺要求除汞以后的氯乙烯合成气必须进行水洗，以除去部份未反应的氯化氢气体，过去PVC生产装置采用填料水洗装置，但是需要较大的喷淋量，而使用水洗泡沫塔，能使气体以细微扰动的泡沫状态散布于液相中，以增加气液相间的接触表面，使废酸降至最小数量[9]。目前比较先进的工艺是将泡沫塔出来的废酸送脱洗塔吸出氯化氢，经过石墨换热器冷却后返回合成系统循环再利用[10]。

填料密封的水环压缩机作为乙炔压缩机，抽气量一般约为1000 m3/h, 能适应较小规模的生产，采用螺杆式VCM压缩机和机械密封的乙炔压缩机，抽气量可达2400 m3/h和3000 m3/h，新型乙炔压缩机和VCM压缩机已逐步在国内得到推广。

2　聚合技术进展

生产PVC的方法有悬浮法、乳液法、微悬浮法、混合法[11]，其中以悬浮法技术应用最广。聚合技术的发展有下面几个趋势：

2.1大型聚合釜的应用

比利时苏威公司采用了120 m3反应釜[12]，德国HULS公司采用了200 m3反应釜[13], 锦化化工公司的70.5 m3反应釜代表了国内目前的最高水平，它采用先进的半管冷却换热热技术，三叶后掠式搅拌形式，填补了国产大型釜的制造空白[14]。使用大型聚合釜具有时间短,投资省的特点，同时采用全密闭生产形式，将VCM的回收移至聚合釜外进行，降低了生产辅助时间，提高了PVC产品质量。HULS公司使用封闭聚合釜技术，减少了人员和VCM接触，采用密集的脱气措施，使生产的PVC中VCM残留量远低于1 ppm；废气的唯一来源是VCM的回收，可将它送到单体车间进行最后净化或密闭的焚烧处理。

2.2先进防粘釜技术

苏威公司采用独特的永久性表面处理和专有结构，不用防粘釜剂，仅用高压水清釜。EVC公司采用四项技术构成组合型高效的防粘釜系统，可以做到400次釜次开盖检查，每2000釜次清釜一次。这四项技术包括：独特的釜型设计，搅拌采用底伸式单层浆叶，釜顶封头冷却夹套即增加了强度和传热面积，又减少了管口堵塞的可能性；使用专有的防粘釜剂EVICAL-90，能够耐酸耐碱；采用专有喷釜的套管式单杆双头喷淋阀，在冲水的同时，还能喷涂防粘釜液；在反应过程中不停的喷淋注水解决了气相粘釜问题，也解决了釜顶冷凝器的粘结堵塞问题[15]。国内的防粘釜技术主要是依靠防粘釜剂的喷涂，其防粘釜剂已达到国际先进水平。

2.3VCM的回收

相对于釜式汽提技术，连续汽提塔工艺更为先进，它采用高低压分开压缩、集中冷凝回收，提高了PVC浆料中VCM的回收率、PVC产品品质和生产能力，降低了操作强度和蒸汽单耗，降低了设备投资，节约了能耗和物耗[16]。

2.4高效能助剂的运用

国内相当部份的PVC厂家用过氧化引发剂系列替代有毒的AIBN引发剂，使合成PVC产品达到医用要求。采用多元复合分散剂体系，特别是低醇解度聚乙烯醇分散剂的应用，大大提高了PVC产品的疏松性和VCM的脱吸能力，树脂颗料更规整，产品鱼眼数也有所降低，塑化时间也大为缩短，白度最高的在90%以上；采用调粒剂，降低了配方中分散剂的用量，提高PVC粒子的规整集中度。性能良好的助剂对生产高品质的PVC有着重要的重用，国内的厂家除了在PVC生产过程中使用一些进口的助剂外，还着力于助剂的国产化。株州化工集团在引进吉昂公司的PVC悬浮法生产技术时就在配套助剂国产化方面作了许多工作：如引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)国产化，用FN-1防粘釜剂替代进口NSD，用国产终止剂ATSC代替进口双酚A等，都取得了良好的效果[17]。

2.5计算机自动化系统的运用

采用微机自控系统能降低操作人员的劳动强度，提高产品的质量和产量。唐山冀东公司从2000年开始采用自动控制代替手动控制，使用INTELLUTION的FIX工业自动化软件，提高了生产控制精度，使PVC树脂分子量分布更窄，产品质量和数量都有所提高[18]。有的进行局部的计算机系统改造，如在一些电石法生产工艺中，电石发生系统采用PLC控制程序，精馏系统采用DCS控制，通过计算机控制，使生产系统运行更稳定，同时减轻了劳动强度[19-20]。

3　辅助系统的技术进步

3.1PVC干燥系统的优化

目前，国内的干燥技术已和国际先进水平没有差距，干燥形式有卧式沸腾床、卧式接触滴流床、旋风气流式和组合式干燥器几种。北京化二股份有限公司研究所开发设计的气流-旋风干燥技术具有系统死角少、节能效果显著、流程短、投资少、易于实现自控等优点，广泛应用于PVC生产行业[21]。

3.2安全系统

EVC公司将紧急终止剂存放在一个特定的储罐中，与聚合釜出料管线相连，连接口用一个防爆膜将其阻断，紧急终止剂储罐中通入N2备用，当釜发生事故时，终止剂阀打开，利用N2压力迅速冲破防爆膜，将终止剂加入釜中，同时，釜上打开排气阀排气，使釜内呈沸腾状态，让终止剂与反应体系充分混合，使反应在数秒之内终止。在HULS的工厂中，其安全系统同下面五个部分组成：(1)设计的回流冷凝器的容量比实际所需容量大；(2)VCM可以放到回收系统中；(3)不依靠电源，可以自动排放到紧急冷凝系统；(4)终止剂注入系统；(5)安全阀门。

3.3节能降耗措施

采用新技术、新工艺，通过节能降耗来降低生产成本，对企业来说也有相当重要的意义[22]。天津乐津公司和齐化集团有限公司对现有装置进行改造和优化，通过离心母液水的利用、VCM回收系统的改造以及干燥装置废热回用，使生产成本有了大幅度降低[23-24]。唐山冀东氯碱有限公司在PVC生产中用ZFL型蒸发式冷凝器代替管壳式冷凝器，结果每生产1吨PVC树脂可降低耗水费用3.3元，耗电费用4.7元[25]。

4　结　论

PVC的生产在聚合技术和辅助系统方面都有所发展，包括大型聚合釜的应用，先进防粘釜技术，计算机自动化系统的应用，干燥系统和安全系统的优化，以及高效能助剂的应用等。

但是，PVC行业发展多年，各企业还是以引进技术为主，到目前的发展阶段，我们应该在学习先进技术的同时，加大技术创新的投入，提高企业核心竞争力，解决行业发展中遇到的问题。

[1]赵永禄,黄胜兵,李波.上下游融合,促进PVC产业健康发展[J].中国氯碱,2014(11):1-6.

[2]阿庆兴,徐菁蔚. 两种PVC生产工艺的比较[J]. 煤炭经济研究, 2006(6):41-43.

[3]邓科,唐勇,周高明,等.“炔烯之争”-不同原料路线的聚氯乙烯成本分析[J].聚氯乙烯,2014,42(6):7-14.

[4]周军,张新力.我国电石法聚氯乙烯发展的挑战和趋势[J].聚氯乙烯,2012,40(7):1-4.

[5]周军.中国电石法聚氯乙烯发展的深度思考[J].中国氯碱,2013(4):1-4.

[6]梁锡伟,梁艳,张利军,等. 电石法PVC生产技术开发和应用[J]. 中国氯碱, 2006(6):6-8.

[7]李全胜,宋晓玲,吉建红,等. PVC生产系统的改造[J]. 聚氯乙烯, 2006(2):15-19.

[8]邵冰燃,张英民,郎需霞,等. 国内聚氯乙烯产业现状和发展趋势分析[J]. 中国氯碱, 2004(4):17-22.

[9]刘奇志. 水洗泡沫塔在PVC生产中的应用[J]. 中国氯碱,2000(2):28-30.

[10]Lei Fu, Guanzhong Dai. Research on Control Problem with Long Time Delay in Polymerizing Process of PVC[A]. The Sixth World Congress on Intelligent Control and Automation[C]. WCICA, 2006: 7716-7719.

[11]刘岭梅. 提高混合法PPVC生产能力及产品质量的措施[J].中国氯碱,2000(6):25-26.

[12]黄云翔.比利时苏威公司VCM和PVC生产技术[J].聚氯乙烯,1996(4):54-58.

[13]易微天.德国HULS公司PVC生产技术[J].聚氯乙烯,1997(1):13-19.

[14]陈如梅.锦化<国产70.5 m3大型聚合釜PVC生产技术>通过省级鉴定[J].聚氯乙烯,2002(6):58.

[15]北京化工二厂. 与EVC公司交流悬浮法PVC生产技术[J]. 中国氯碱,1997(2):39-42.

[16]邵冰燃,张英民,郎需霞,等. 国内聚氯乙烯产业现状和发展趋势分析[J]. 中国氯碱,2004(4):17-22.

[17]杨卫国. 综述引进吉昂悬浮PVC生产技术的配套助剂国产化[J]. 中国氯碱, 1993(4)：21-26.

[18]李小勇，张合营. 微机控制系统在PVC生产中的应用[J]. 聚氯乙烯, 2005(7):33-34.

[19]Qi Shufen, Wang Huihui, Zhou Yilin. Application of internal model control in the production of PVC[A]. Automation and Logistics (ICAL), IEEE International Conference[C]. 2012: 122-126.

[20]Zhiyu Zhou; Guangbin Xu. Optimized PVC polymerization kettle temperature system design scheme[A]. Electrical and Control Engineering (ICECE)[C]. International Conference, 2011: 2418-2421.

[21]倪玉飞. PVC干燥系统的优化措施[J]. 聚氯乙烯,2005(11):45.

[22]Rui-yuan Xu,Hong-Fa Shi,Shu-Gong Zhou. Cost optimization of PVC enterprise based on process manufacturing optimization model[A].Machine Learning and Cybernetics[C]. International Conference, 2009: 2513-2516.

[23]王权,方丹鹏. 浅谈PVC生产装置的节能降耗方案[J]. 聚氯乙烯, 2006(4):42-45.

[24]王裕生. 浅谈降低PVC生产成本的措施[J]. 聚氯乙烯, 2005(10):45-46.

[25]赵树恒,陈广春. 蒸发式冷凝器在PVC生产中的应用[J]. 聚氯乙烯,2005(6):40-41.

Advances in Producing Technology of PVC Resin

ZHOUDun-bai

(Guangdong Institute of Science and Technology, Guangdong Guangzhou 510641, China)

The newest advances in producing technology of poly(vinyl chloride) were reviewed. The producing technology of PVC was developing towards large-scale, intensive, energy-saved and environmental direction. The new process, technology and material improved the producing technology of PVC. Meanwhile, calcium carbide process would be important in a extent long time in China according to the statement of China. In the introduction of technology, the intensity of technological innovation shoucd be increased, to solve the practical problems of the enterprise, improve the core competitiveness of the industry.

PVC producing technology; advances; large-scale; new technology

周盾白(1972-)，男，2005年毕业于华南理工大学材料学院，获高分子材料博士学位。2010年完成博士后研究工作，副研究员，主要研究方向为高分子材料合成及改性。

TQ914.1

A

1001-9677(2016)05-0032-03