共沸脱水法制柠康酸酐的研究进展

谢辉辉，肖　英，卢乔森，陈春玉

(西南化工研究设计院有限公司，四川　成都　610225)



共沸脱水法制柠康酸酐的研究进展

谢辉辉，肖英，卢乔森，陈春玉

(西南化工研究设计院有限公司，四川成都610225)

柠康酸酐也称2-甲基马来酸酐，一般是由衣康酸在催化剂作用下进行脱水反应及分子内双键异构化移转制得，针对柠康酸酐合成的研究层出不穷。综述了国内外共沸脱水法制备柠康酸酐的研究进展，主要介绍了共沸脱水过程中的几类催化剂，如叔酰胺类催化剂、酸-碱催化剂、磷酸盐类催化剂、杂多酸系列催化剂，并比较了这几类催化剂的优缺点，指出了未来共沸脱水法制备柠康酸酐的发展方向。

柠康酸酐；共沸脱水；催化剂；进展

柠康酸酐是一种重要的化学中间体，可应用于多个行业，如橡胶助剂[1-3]、农药[4]、树脂[5]、医药[6-8]等。柠康酸酐制备工艺的关键技术在于：(1)脱水，目前文献中报道的方法有热脱水法[9]、化学试剂脱水法[10-12]、共沸脱水法[13-19]、裂解法[20-23]等，但热脱水法反应温度高，副产物多，收率低；化学试剂脱水法虽然可以在较缓和的条件下进行，且收率也在一定程度上提高，但会产生副产物如乙酸等，造成环境污染，使成本增加；裂解法产率较低，不适合工业化生产[24]；目前研究较多的是共沸脱水法。(2)异构化，需要在催化剂作用下完成。本文从催化剂角度介绍了共沸脱水法制备柠康酸酐的研究进展。

1　催化剂

1.1叔酰胺类催化剂

叔酰胺类催化剂主要包括DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、DEF(N,N-二乙基甲酰胺)、DEA(N,N-二乙基乙酰胺)、DMAA(N,N-二甲基乙酰基乙酰胺)等，比较常用的是DMF。

专利WO1994021589[13]中提到，在带有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、冷凝管和温度计的250 mL反应瓶中，装入20 g衣康酸、10 mL N,N-二甲基甲酰胺和90 mL溶剂，加热至100 ℃使衣康酸溶解，然后升温回流，生成的水与溶剂共沸由分水器分出。回流几个小时后，物料已清亮透明。先蒸出溶剂，最后在90 ℃、1.5 kPa下减压蒸馏得到的无色液体即是柠康酸酐。并研究了使用不同溶剂共沸脱水时衣康酸的转化率。结果如表1所示。

表1　N,N-二甲基甲酰胺催化制柠康酸酐Table 1　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of DMF

由表1可知，此反应体系以选择沸点为130～180 ℃的溶剂为佳，可在较短时间内使衣康酸的转化率达到95%以上。另外，专利中还提到以其他叔酰胺代替DMF作为催化剂，反应结果如表2所示。

表2　其他叔酰胺催化制柠康酸酐Table 2　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of other tertiary amides

肖英等[14]以衣康酸为原料合成柠康酸酐，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量为衣康酸的0.47倍(wt)，脱水剂为邻二氯苯，用量为衣康酸的3.8倍(wt)，柠康酸酐气相收率为95.56%。

1.2酸-碱催化剂

该类催化剂是一种pKa为4～10，最好为5～9的盐，并且所用酸或碱中至少有一种是有机化合物，如甲苯磺酸吡啶鎓、衣康酸铵、衣康酸吡啶鎓、盐酸吡啶鎓、氢溴酸膦鎓等。

美国专利US5670659[15]中提出，以有机胺类或有机酸类化合物形成的盐类为催化剂，加入共沸剂，在大于160 ℃以上温度进行回流脱水反应，共沸溶剂有异丙苯或1,2,4-三甲苯，衣康酸的转化率>95%，柠康酸酐的收率90%。

专利US5824820[16]则以甲苯磺酸吡啶鎓为催化剂，二甲苯为溶剂，衣康酸在蒸馏柱中连续反应，顶部回收与溶剂形成共沸混合物的反应生成的水，柱底柠康酸酐溶液被转移以便保持恒定的液面，收率84%。

1.3磷酸盐类催化剂

磷酸盐类催化剂主要是磷酸碱金属盐类，如NaH2PO4、Na2HPO4。

Talma等[17]以衣康酸为原料，NaH2PO4为催化剂，催化剂用量2%，采用不同的共溶剂脱水，结果如表3所示。

表3　NaH2PO4催化制柠康酸酐Table 3　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of NaH2PO4

武汉径河化工有限公司专利CN103739539A[18]报道，以Na2HPO4催化剂、二甲亚砜为共沸溶剂，收率为84%。

1.4杂多酸系列催化剂[19]

中国台湾专利CN102464638A利用杂多酸系列催化剂并以衣康酸为原料，可同时进行异构化及脱水反应得到柠康酸酐。专利中使用的杂多酸及其盐类催化剂包括H4SiW12O40·nH2O、H3PW12O40·nH2O、H3PMo12O40·nH2O、H4SiMo12O40·nH2O、Cs2.5H0.5PW12O40·nH2O、Cs4SiW12O40·nH2O(n≥0)，所用溶剂是酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。结果如表4所示。

表4　杂多酸催化制柠康酸酐Table 4　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of heteropoly acid

专利还提到用杂多酸盐作为催化剂，偏三甲苯、邻二甲苯作为共沸脱水剂，脱水后在6.7～13 kPa下减压整出柠康酸酐及共沸脱水剂，经气相层析仪分析柠康酸酐的产率，结果如表5所示。

表5　杂多酸盐催化制柠康酸酐Table 5　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of heteropolyacid salts

2　催化剂比较

表6　各类催化剂优缺点比较Table 6　Comparison of advantages and disadvantages of catalysts

3　结　语

通过共沸脱水法制备柠康酸酐，溶剂可回收利用，从经济、环保角度来讲有很大发展潜力。文献报道的应用于此工艺的四类催化剂，以叔酰胺类催化剂最佳，其收率达95%，但其用量较大，且不易回收。因此，开发一种高效的、用量小又可重复利用的催化剂是未来主要研究方向。

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Research Progress on Citraconic Anhydride by Azeotropic Dehydration

XIE Hui-hui, XIAO Ying, LU Qiao-sen, CHEN Chun-yu

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

Citraconic anhydride also is known as 2-methyl maleic anhydride, and generally prepared by itaconic acid via a dehydration/isomerization reaction using a catalyst. Numerous studies about synthesis of citraconic anhydride were reported. Research progress on citraconic anhydride by azeotropic dehydration was reviewed. Some catalysts used for azeotropic dehydration were introduced, such as tertiary amides, organic acid-base catalysts, alkali metal phosphates, heteropoly acid and salts. Furthermore，the advantages and disadvantages of these catalysts were compared. The development direction of azeotropic dehydration catalyst was pointed out.

citraconic anhydride；azeotropic dehydration；catalyst；research progress

谢辉辉(1987-)，女，工程师，主要从事有机合成。

TQ225.23

A

1001-9677(2016)09-0034-03