氟盐置换-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝

胡艳芳（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局703队　伊宁　835000）

氟盐置换-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝

胡艳芳
（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局703队伊宁835000）

建立了氟盐置换-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝的方法，探讨了试验中熔剂、掩蔽剂或沉淀剂及氟盐的选择，并进行了方法准确度、精密度和加标回收实验的研究，国家标准物质GBW07166的测定值与标准值相符，把该方法应用于实际样品分析，相对标准偏差为1.04％～1.62％，回收率为99.0％～101.2％。

滴定法铜精矿三氧化二铝

矿石中三氧化二铝含量大于1％时，一般采用氟盐置换-EDTA滴定法测定。然而由于铜精矿中同时存在大量的铜、铁、钙、镁、锌、铋等元素而对测定产生干扰［1］，当确定了采用碱熔沉淀分离熔解试样后，受铝土矿中三氧化二铝的测定的启发，建立了氟盐置换-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝的测定方法。试样用氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂熔融沉淀，经过滤分离除去大部分的铁、钙、镁、铜、钛等元素干扰，然后在弱酸性溶液中使铝与过量的EDTA络合，以二甲酚橙为指示剂，先用锌标准溶液滴定过量的EDTA，再用氟盐取代与铝络合的EDTA，最后用锌标准溶液滴定取代出的EDTA，根据消耗的锌标准溶液的体积计算出三氧化二铝的含量。

1　实验部分

1.1主要试剂

（1）氢氧化钠、过氧化钠、氟化钠、盐酸溶液（1+ 1）、氢氧化钠溶液（100g/L）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液（0.08 mol/L）。

（2）乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=6）：将260g乙酸钠（NaC2H3O2·3H2O）溶于500mL水中，加10mL冰乙酸，加水稀释至1L。

（3）酚酞指示剂溶液（1g/L）

（4）溴甲酚绿指示剂溶液（1g/L）：将0.1g溴甲酚绿溶于100mL水中，滴加400g/L氢氧化钠溶液至溶液成蓝色。

（5）二甲酚橙指示剂溶液（5g/L）：将0.5g二甲酚橙溶于20mL水中，加80mL乙醇，混匀。

（6）三氧化二铝标准溶液（1.000mg/mL）：称取0.5292g金属铝（99.99％）于烧杯中，用20mL盐酸（1+1）溶解，冷却后移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含1.000mg三氧化二铝。

（7）锌标准溶液（0.0200mol/L）：称取1.3076 g高纯锌于300mL烧杯中，加水50mL，盖上表面皿，沿杯壁加入15mL硝酸（1+1），微热溶解完全，并蒸发至10mL～15mL，冷却至室温，用水洗表面皿及杯壁，移入1 000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

1.2实验步骤

1.2.1试样分解

称取0.5g（精确至0.1mg）试样于镍坩埚中，加入0.5g过氧化钠和6 g氢氧化钠，在低温电炉上加热至流体状，并不时摇动，转入700℃高温炉中熔融15min，取出冷却后，放入250mL聚四氟乙烯烧杯中，热水浸取，洗出坩埚，于电炉上加热煮沸5min左右，取下冷却至室温，转入100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。干过滤。

1.2.2杂质分离

分取50.00mL滤液于100mL容量瓶中，加入12mL 0.08mol/L的EDTA溶液和1滴1g/L酚酞指示剂溶液，滴加100g/L的氢氧化钠溶液至出现红色，再过量35mL，将容量瓶置于沸水浴上加热5min，取下，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。用中速滤纸干过滤，分取25mL溶液于500mL锥形瓶中，加入75mL蒸馏水，加2滴1g/L溴甲酚绿指示剂溶液，先用盐酸溶液（1+1）调至溶液变黄，再用100g/L氢氧化钠溶液中和至刚出现蓝色［2］。

1.2.3试样滴定

向分离后的溶液中加20mL pH=6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸2～3min，取下，流水冷却至室温，加3滴5g/L二甲酚橙指示剂溶液，用0.0200mol/L锌标准溶液滴定至溶液呈玫瑰红（不计读数），加1～2g氟化钠，摇匀，加热煮沸2～3min，取下，冷却至室温，补加1滴5g/L二甲酚橙指示剂溶液，用0.0200mol/L锌标准溶液滴定至溶液呈玫瑰红，记录消耗的体积。

与试样分析的同时进行空白实验。

1.3结果计算

式中：c为锌标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定试样溶液时消耗锌标准溶液的体积，mL；V0为滴定试样空白溶液时消耗锌标准溶液的体积，mL；m为分取溶液相当的试样的质量，g；0.05098为三氧化二铝的毫摩尔质量，g/mmol。

2　结果与讨论

2.1熔剂的选择

分别试验了用6 g氢氧化钠、0.5g过氧化钠和6 g氢氧化钠混合熔剂熔融试样，然后按照给出实验方法进行测定，测定结果见表1。

表1　加入不同溶剂熔融样品时测定结果的比较

从表1中可以看出，两种熔剂熔样后的测定结果几乎一致，国家标准物质GBW07166的测定值与标准值吻合。但考虑到铜精矿的组成复杂，不同试样的组成也不尽相同，并且含有大量的干扰元素，过氧化钠作为具有强氧化性的助熔剂，能够使试样的熔解更为完全，所以本实验选择加过氧化钠和氢氧化钠混合熔剂熔融试样。

另外，考虑到过氧化钠对镍坩埚的腐蚀及其加入量对测定过程的影响，分别试验了加入6 g氢氧化钠和0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g过氧化钠混合熔剂熔融样品时测定过程和结果的比较，见表2。

表2　过氧化钠的加入量对测定过程和结果的影响

从表2可以看出随着过氧化钠加入量的增加，熔融时反应越剧烈，越容易溅出，使结果偏低，当过氧化钠的加入量在0.2～1.0g时的测定结果基本稳定，本实验选择加入0.5g过氧化钠。

2.2掩蔽剂或沉淀剂的选择

根据查阅的资料，实验中都对干扰元素进行了掩蔽或分离，掩蔽剂主要有乳酸和焦性没食子酸，沉淀剂主要有氢氧化钠溶液和六次甲基四胺溶液［3-4］。其中焦性没食子酸的用量虽然少，但其本身具有很高的毒性，六次甲基四胺溶液可以沉淀铁、铝、钛等，与钙、镁等元素分离，但还要在分取的小体积中使铝与铁、钛等再分离，步骤繁琐，容易造成损失。试验了加入10mL乳酸溶液（1+4）作掩蔽剂进行测定，当滴定过量EDTA时，终点不稳定，而且乳酸对铝有微弱的络合作用，要适当控制其用量，否则结果产生负误差。当用氢氧化钠溶液沉淀分离后的溶液测定时，终点清晰，操作简便，准确性高，所以本实验选择氢氧化钠溶液作沉淀剂。

2.3氟盐的选择

在参考资料中，几乎都选择了氟化钠和氟化钾两种氟盐，本实验选择氟化钠。按照给出的实验方法，分别实验了加入1.5g氟化钠固体、10mL氟化钠饱和溶液、15mL 40g/L氟化钠溶液进行测定，测定结果见表3。

表3　加入不同氟盐取代测定结果的比较

从表3可以看出，尽管加入的氟化钠的状态不一样，但效果是一样的，结果几乎一致，说明了这三种状态的氟盐都是适用的，对实验过程和结果没有显著影响，其中氟化钠饱和溶液的配制简便，容易定量，所以本实验选择加入10mL氟化钠饱和溶液。

2.4方法准确度、精密度和加标回收率试验

按照试验方法对铜精矿试样1505120、1505271和铜精矿国家标准物质GBW07166重复测定12次，分别计算出它们的平均值和相对标准偏差。对于试样1505120、1505271、GBW07166再分别称取3份，按照加标量约为测定值的1～5倍的要求，在每一种样品的3份中分别加入不同量的三氧化二铝标准溶液（1.000mg/mL）进行全过程的加标回收试验，并计算加标回收率，测定及计算结果见表4和表5。

从表4和表5中可以看出，铜精矿国家标准物质GBW7166的测定值与标准值相符，方法的相对标准偏差为1.04％～1.62％，回收率为99.0％～101.2％。

表4　方法准确度和精密度实验结果

表5　回收率实验结果

3　结束语

实验提出了组成复杂的铜精矿中三氧化二铝的测定方法，讨论了熔剂、掩蔽剂或沉淀剂、氟盐的选择对测定的影响。实验表明熔剂中加入少量的过氧化钠，使试样熔解更完全，选择氢氧化钠溶液做沉淀剂，避免了掩蔽剂焦性没食子酸的毒性和乳酸对铝的微弱络合作用，及沉淀剂六次甲基四胺溶液需经分取、过滤等操作，步骤繁琐，容易造成损失。在状态不同但效果相同的氟盐中，选择了配制简便，容易定量的氟化钠饱和溶液。进行了方法准确度、精密度、回收率实验，得到了满意的结果，该方法可应用于铜精矿中三氧化二铝的测定。

［1］夏珍珠.碱熔融沉淀分离-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝［J］.冶金分析，2012，32（7）；63-66.

［2］YS/T 575.1-2007，铝土矿化学分析方法氧化铝含量的测定EDTA滴定法［s］.

［3］YD3.6.5-91，氧化铝的测定［s］.

［4］YD3.2.3.2-91，氟化物置换EDTA锌盐或铜盐滴定法［s］.

收稿：2016-03-24

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.033