燃烧中和法测定镍矿石中的硫含量

2016-09-01赵君梅新疆维吾尔自治区有色地质勘查局703队伊宁835000

新疆有色金属 2016年6期

赵君梅（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局703队　伊宁　835000）

燃烧中和法测定镍矿石中的硫含量

赵君梅
（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局703队伊宁835000）

燃烧中和法测定硫是一个简单快捷的分析方法。本文采用燃烧中和法对镍矿石中不同含量的硫进行了测定。在前人工作的基础上，对影响中和法测硫的诸因素进行了分析总结，确定了测定条件。选择氧化铜做助溶剂，用国家标准物质进行验证，结果准确可靠，能满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

燃烧中和法镍矿石氧化铜

1　引言

镍是一种十分重要的有色金属原料，主要用途是制造不锈钢、高镍合金钢和合金结构钢，被广泛用于民用工业和军工制造业中。新疆镍矿资源比较丰富，仅次于甘肃，占全国镍矿总储量的11.6％。主要以硫化镍矿为主，占全国总保有储量的86％。Ni2+具有亲硫性，在镍含量一定的前提下镍在岩石中的富集程度取决于硫的逸度［1］。硫化镍矿床按硫化率分为原生矿石、混合矿石、氧化矿石，故镍矿石中含硫量测定对于分析矿石组分及矿石类型具有重要意义。

目前矿石中硫含量的分析方法主要有EDTA容量法、重量法、燃烧中和法、燃烧碘量法、高频红外吸收法、库仑滴定法［2-3］。矿石中高含量硫一般采用重量法测定，此法准确度高、重现性好。但实验周期长，、测试步骤多，每一步骤都存在影响测定结果的因素。工作效率低，成本高，不适合生产中大规模样品测定。低含量硫一般采用燃烧碘量法，简便快速、灵敏度高。但对高含量硫测定有局限。燃烧中和法操作简单快捷、测定范围广，在生产中得到了普遍的应用。

2　实验部分

2.1实验原理

试样在（1 250±50）℃高温管式炉中燃烧，硫化物及硫酸盐中的S均生成SO2溢出，用H2O2吸收而生成H2SO4，以甲基红-次甲基蓝混合溶液作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。

2.2仪器与试剂

2.2.1仪器

高温燃烧管式炉；碱式滴定管；小瓷舟（88mm）氧气瓶。

镍矿石标准物质 GBW07145、GBW07146、GBW07147、GBW07148、GBW07149。

2.2.2试剂

甲基红乙醇溶液（2g/L）：称取0.2g研磨过的甲基红试剂于100mL烧杯中，加入60mL无水乙醇，搅拌，溶解完全后移入100mL容量瓶中，蒸馏水洗杯壁和玻璃棒，定容。

次甲基蓝溶液（2g/L）：称取0.2g研磨过的次甲基蓝试剂于100mL烧杯中，加少量水溶解，移至100mL容量瓶中定容。

H2O2吸收液配制：1 000mL水中加入40mL H2O2，4mL甲基红乙醇溶液，15滴次甲基蓝溶液，搅匀备用。

0.05mol/L NaOH标准溶液的配制：称取2g优级纯的氢氧化钠加入无二氧化碳的蒸馏水溶解，定容至1L容量瓶中。

2.3仪器条件的控制

打开温度控制器，检查温度是否设置在1 300℃，调为小电流，当温度达到六七百摄氏度时，再将电流调节至最大，防止升温过快使瓷管炸裂。样品含量低时，为避免样品的污染，要将瓷管在1 300℃下一段一段灼烧，使附着在瓷管内壁的硫充分燃烧。然后连接导管，通入氧气，检查气密性。所用小瓷舟要在1 000℃高温炉中灼烧2h冷却后使用。

2.4实验步骤

称取0.1～0.2g（精确至0.0001g）试样于瓷舟中均匀的铺开。将0.2g左右的氧化铜均匀的覆盖在样品上。通入氧气，调节气流量每秒2～3个气泡。取100mL吸收液于200mL吸收瓶内，用氢氧化钠标液调至溶液恰好变为淡蓝绿色，记录氢氧化钠标准溶液的初始刻度，将称好的样品推入瓷管内最高温度处，塞紧管口。吸收液出现紫色时，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至吸收液颜色由紫色至亮绿色，两分钟后颜色不变即为终点，分析结束前略微开大气流半分钟，取下胶管，用少量蒸馏水吹洗内壁，如吸收液转蓝要用标液滴至与预置颜色一致，记录终点读数。两次读数之差为消耗氢氧化钠标准溶液的量。用标准样按相同操作进行灼烧，并换算成滴定度，计算硫含量。随行做空白试验。

2.5结果计算

根据公式：S（％）=TV/m×100

式中：V为消耗标准溶液的体积（mL）；T为氢氧化钠对硫标样的滴定度g/mL；m为称样量g；S为硫含量（％）。

3　结果与讨论

3.1称样量对结果的影响

通过改变称样量，观察不同称样量对测定结果的影响。称样量太少，称量误差增大，样品不具有代表性；称样量过多，助熔剂的量也要增加，而坩埚的容量是有限的，很多样品会出现飞溅现象，试样燃烧不完全，使结果偏低。经过大量实验，低含量样品称样量在0.2000～0.3000g，高含量样品称量0.0500～0.1000g时，样品燃烧既充分，又不会出现硫释放的拖尾现象。

3.2标准物质的选择对测定结果的影响

用燃烧法测定硫含量时，由于矿石种类繁多，成分复杂，基体效应对测定结果影响较大，所以不能按标准溶液浓度直接用理论值计算样品中硫的含量，用硫标准样品在与测定试样相同条件下求出硫的滴定度，再计算试样的含硫量。我们采用与实际样品相同性质的国家标准物质对氢氧化钠进行标定，以抵消其误差。选择标定的标准物质含量要与样品含量相当，否则会出现低样偏高，高样偏低的现象，产生较大的误差。标样的准确性直接影响到样品测量的准确性。

3.3助溶剂的选择对测定结果的影响

管式炉测定硫常用的助熔剂有钨、纯锡、纯铜、纯铁、SnO2、WO3、CuO、V2O5、等［4］。钨价格贵、成本高，单独做氧化剂不能完全燃烧。V2O5属于酸性氧化物有利于SO2的释放，但具有较大毒性。锡粒、CuO空白值低，廉价易购，使用方便、助熔作用强、可降低试样熔点，使试样易于燃烧完全，但锡在助熔过程中氧化生成的SnO2属于碱性氧化物，加入过多易迸溅，会引起硫测定值偏低。CuO熔点较低，兼有催化作用，故本实验选择CuO做助溶剂。

3.4吸收液颜色与用量对测定结果的影响

吸收液滴定终点与预置色泽要一样，呈淡蓝绿色效果最好，如前后色泽程度不一致，将引起结果偏高或偏低。移取吸收液80mL、100mL、150mL、200mL做对比实验，实验表明吸收液为80mL时，二氧化硫就能完全吸收。确定吸收液用量为100mL。

3.5气流量对结果的影响

氧气流量太小，转化成的SO3不能及时通入到吸收液中，逆反应速率加快，SO3又与O2反应生成SO2，使测定结果偏低。氧气流量增大，试样燃烧产生大量的粉尘，造成通气阻力增大，操作困难。对高含量样品气流量过大，产生的SO2来不及被吸收液吸收就溢出，使含量偏低。大量实验表明，燃烧时气流以每秒2～3个气泡为宜，滴定近终点时可适量调大气流使产生的二氧化硫完全被吸收液吸收。

3.6反应时间对结果的影响

样品的种类不同SO2释放的速率也不同。如铁矿石和镍矿石在一两分钟内就能完全反应，而石灰岩和白云岩要反应十几二十分钟才能反应完全。故实验过程中首先要了解样品的性质，其次滴定至近终点时，要等两三分钟，溶液颜色完全不发生变化时即为滴定终点。

3.7空白值对于结果的影响

在实验中空白值主要来源于助溶剂、分析气路、瓷舟、氧气等。

瓷舟在制造过程中以及在包装运输中，表面会残留碳酸盐、硫酸盐、有机物和水，因此在燃烧过程中会分解出CO2、SO2和水汽，影响测定结果。一般在1 000℃马弗炉中灼烧2h后使用可降低空白值。同一批样要用同一厂家生产的同一瓶助溶剂。