新疆某低品位硫化铜矿生物氧化堆浸技术应用

2016-09-01白红垒高文成满俊儒贵州大学矿业学院贵阳550002北京有色金属研究总院北京100080新疆怡宝矿产资源勘查开发有限责任公司青河836200

新疆有色金属 2016年6期

白红垒　高文成　满俊儒（①贵州大学矿业学院　贵阳　550002北京有色金属研究总院　北京　100080新疆怡宝矿产资源勘查开发有限责任公司　青河　836200）

白红垒①③高文成②满俊儒③
（①贵州大学矿业学院贵阳550002②北京有色金属研究总院北京100080③新疆怡宝矿产资源勘查开发有限责任公司青河836200）

通过采用生物氧化堆浸技术，进一步提高了氧硫混合矿的浸出率20％以上，低品位硫化铜矿铜浸出率可达65％以上，使酸浸技术处理硫化矿成为了可能。由于生物氧化堆浸技术应用于生产，工艺设备简单成本低［1］，处理低品位铜矿石有了一定的经济效益，从而扩大了我国可利用铜资源量。该研究通过现场驯化培养生物氧化用细菌，得到了适应低温环境，对硫化铜矿氧化效果明显的菌落。通过对矿石性质的分析，培养驯化的菌液里细菌组的构成检测，现场实践中优化得到的工艺流程，以及第一阶段小试试验和第二阶段工业试验结果，最终确定该矿低品位硫化铜矿采用生物氧化堆浸技术处理可行。

低品位硫化铜矿生物氧化细菌堆浸工艺参数

0　引言

该矿区地处欧亚大陆腹地，四周远离海洋，属寒温带大陆高原性气候，气候干燥，年平均气温0℃，年最低气温在12月底至次年元月初，一般为零下20℃，最低可达零下53℃。该矿床属板块碰撞前岛弧环境下形成的中酸性花岗岩，具有典型的斑岩型铜矿特征，上部为氧化矿，下部为原生硫化铜矿，矿石比较单一，其它伴生有价金属元素少。目前，处理上部氧化矿采用三段一闭路破碎--50mm矿石硫酸堆浸-萃取-电积的生产工艺，但铜浸出率比较低，经济效益不显著，且上部氧化矿储量有限，下部原生硫化铜矿的开发处理将增加该铜矿服务年限10年以上。采用生物氧化堆浸技术处理该铜矿，氧化矿浸出率（一年）将由原先的36％～45％提升到80％以上，原生硫化矿由简单的硫酸堆浸不可处理变为可利用资源，第一年的浸出率可达45％以上。经过对上部氧硫混合铜矿和下部硫化矿开展生物浸铜工艺小型试验、扩大试验和工业试验，确定该铜矿采用生物氧化堆浸技术处理可行，经济效益显著。

在自然界中铜的存在形态分类包括自然铜（铜含量在99％以上，但是储量极少）、氧化铜矿（为数也不多）、硫化铜矿（含铜量极低，一般在2％～3％左右，世界上80％以上的铜是从硫化铜精炼出来的。我国的铜矿物以硫化铜矿为主，在已探明的储量中，硫化矿占87％、氧化矿占10％、混合矿占3％。硫化矿物主要有辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和铜蓝。我国现在主要是根据矿石的可浮性（辉铜矿＞铜蓝＞斑铜矿＞黄铜矿＞黝铜矿）采用浮选的方法选别出精矿。但浮选方法处理硫化矿物相对湿法浸出工艺，前期投入大，设备及处理工序相对复杂，从矿物到合格产品铜的消耗成本大，大部分低品位硫化铜矿不再具有开采价值，间接地降低了我国的铜资源可利用量。而采用生物氧化堆浸技术处理低品位硫化铜矿，具有湿法浸出成本低、操作简单和对环境友好等特点的同时，进一步扩大了可利用的铜资源量，相同浸出周期下提高了铜浸出率，希望在处理低品位铜矿物领域有参考价值。

1　矿石性质

本次研究矿石取样来自该矿床深部硫化矿，矿石中主要有价组分为铜（Cu），其他有益有价金属元素含量甚微。该矿石手标本呈灰白色，夹杂黄褐色及浅蓝色，偶见零星绿色土状孔雀石。矿石构造主要为斑点状构造和浸染状构造。矿石结构主要有半自形粒状结构、脉状穿插结构、交代残余结构和包含结构。矿石硬度系数f=8～10；松散系数1.60；体重2.78t/m3；自然安息角38°～39°；水分1％～2％；-5cm堆密度1.84t/m3。该矿石中主要的有益金属元素为铜，其含量不高，仅为0.42％。含铜矿物绝大部分为原生硫化铜矿物黄铜矿；其次为少量氧化铜矿物黑铜矿及微量孔雀石；另有微量次生硫化铜矿物铜蓝和辉铜矿。除含铜矿物外，矿石中还含有一定量磁铁矿和少量黄铁矿、钛铁矿、红锌矿。硫化矿矿石中的造岩矿物主要为长石、云母和石英，其次为角闪石和方解石，此外，含有少量磷灰石、金红石、石榴石、硅灰石、榍石和锡石。

1.1矿石样品多元素分析

原矿样品X荧光半定量分析测试结果见表1。

表1　硫化矿X荧光半定量分析结果　％

原矿样品的多元素化学分析结果见表2。

表2　原矿样品品位分析结果　％

该矿石中有价金属元素主要为铜，硫化矿铜品位为0.42％，金、银等其他伴生元素品位很低，没有回收价值。镁、钙等杂质品位也较低，大部分为硅酸盐类矿物，酸耗不会太高，有利于采用生物冶金工艺处理。而硫品位偏低，在后续浸出过程中需外加酸控制适宜细菌生长的pH值。矿石中含有锰，在生物浸出过程中部分会溶解进入浸出液中，对后续萃取-电积工艺造成一定影响。

1.2矿石中铜的化学物相分析

试验矿样为上部混合矿和深部硫化矿，相比而言硫化矿难以浸出，矿石组成也比较复杂，而且混合矿中含有一定量的硫化矿，两种矿石中硫化铜矿的嵌布特征相似。故本试验针对混合矿着重分析了其化学物相组成，而对难浸的硫化矿开展了详细的工艺矿物学研究，为下一步提高铜浸出率提供指导。混合矿和硫化矿矿石中有益元素铜，铜的含量分别为0.55％和0.42％，对硫化矿进行铜的物相分析，结果见表3。

表3　硫化矿Cu的物相分析结果　％

硫化矿矿石中Cu元素主要赋存在原生硫化铜矿物中，其Cu含量占总铜的75.1％；其次赋存在氧化铜矿物和次生硫化铜矿物中，其中的Cu元素占有率分别为15.75％和8.39％；硅酸盐矿物中所含的Cu元素含量很少，仅占0.76％。

1.3小结

（1）该矿石中有价金属元素主要为铜，混合矿铜品位为0.55％，硫化矿铜品位为0.42％，金、银等其他伴生元素品位很低，没有回收价值，属于低品位硫化铜矿石。镁、钙等杂质品位也较低，大部分为硅酸盐类矿物，酸耗不会太高，有利于采用生物冶金工艺处理。矿石中含有锰，在生物浸出过程中部分会溶解进入浸出液中，对后续萃取-电积工艺造成一定影响。

（2）含铜矿物种类以原生硫化铜矿物黄铜矿为主，其Cu含量占总铜的75.1％；其次为少量氧化铜矿物黑铜矿及微量孔雀石；另有微量次生硫化铜矿物铜蓝和辉铜矿。由于黄铜矿是最难被湿法浸出的铜矿物，因此该矿铜的生物浸出时间会较长。

（3）该矿石中硫含量较低，混合矿为0.31％，硫化矿为0.58％，细菌氧化产酸量与矿石溶解耗酸量相差较大，需外加硫酸控制适宜细菌生长的pH值。

（4）黄铜矿粒度变化较大，大部分集中分布在3.4～27μm之间，部分中粗粒不规则状黄铜矿呈集合体形式嵌布在脉石矿物中，另一部分细粒不规则状黄铜矿沿脉石粒间分布或充填在脉石、黄铁矿裂隙及孔洞中，少量微细粒黄铜矿呈星点状浸染在脉石矿物中。破碎粒度越细，被脉石包裹程度越低，有利于生物浸出。

2　菌液介绍

通过小试验中构建的16S rDNA基因克隆文库，初步查明了浸矿菌种的群落组成，结合16S rDNA基因克隆文库的结果利用实时荧光定量PCR技术查明工业试验浸出渣样中各菌种的组成。选用通过PCR特异性测定的4株菌（Leptospirillumferriphilum、Acidi⁃thiobacillusferrooxidans、Sulfobacillus sp.、Ferroplasma sp.）和通用引物的特异性引物进行Real-time PCR，其标准曲线模板由相应基因的引物进行PCR获得，5种引物的退火温度为60℃，相关基因的标准曲线见图1。

图1　Acidithiobacillus sp.，Leptospirillum sp.，Sulfobacillus sp.，Ferroplasma sp.，UniVersal：Bacteria and Archaeae标准曲线图

存在其他非特异性竞争性片段的时候，可以检测特异性引物对于扩增目的基因的特异性，在PCR体系中，加入非特异性竞争性DNA片段后，并没有发现非特异性片段扩增。而在Real-time PCR过程中，在已知DNA片段拷贝数的DNA样品中，添加一定量的其他已知DNA片段，比较二者在特异性引物扩增目的DNA片段的不同，结果表明在特异性目标片段中加入或者缺少其他非目的性竞争性片段的情况下，荧光检测所到达的Ct值并没有变化，这就说明了设计的引物具有很好的特异性，而且引物对其他非目的性片段不具有扩增效果。这也说明了通过荧光定量PCR的方法对混合菌群基因组中目的DNA的检测和定量是可靠和可行的。

取湿润的浸出渣样少许，使用DNA提取试剂盒提取样品中的DNA，得到的DNA样品即可进行荧光定量PCR实验。

按照下列样品顺序排列，依次加入SYBR Green I，引物、模板及水，反应结束根据荧光曲线Ct值和标准曲线计算定量结果。反应体系如下：

SYBR Green I，12.5μL；引物1，2.5μL；引物2，2.5μL；模板1.0μL；ddH2O 6.5μL；共计25μL。

反应条件：95℃预变性10min、95℃变性15s，共40个循环，60℃退火60s。

通过五种设计引物扩增样品目的基因，有Acidi⁃thiobacillus sp.、Leptospirillum sp.，Sulfobacillus sp.，Fer⁃roplasma sp.四种引物扩增成功。通过Rotor-Gene 6000 Series Software 1.7软件和标准曲线可以计算样品DNA中各目的基因的拷贝数，目的基因的拷贝数可以反映对应菌属的数量，从而得到菌群的组成情况。目的基因拷贝数以及相应的菌属数量见表4。

表4　目的基因拷贝数以及相应的菌属数量

荧光定量PCR在扩增期间连续监测荧光信号的强弱来即时测定特异性扩增产物的量，随之可以推算目的基因的初始量，而目的基因和相应的菌属相对应，从而可以知道浸出渣样微生物种群中各个菌属的数量。

图2　菌落组成

荧光定量PCR结果显示（图2），四种特异性引物扩增成功，分别是Leptospirillum sp.，Acidithiobacil⁃lussp.，Ferroplasma sp.和Sulfobacillus sp.，分别占到41.42％、33.64％、14.50％和10.44％。在该菌群中包括细菌和古菌，细菌占到整个菌群的85％以上，其中Leptospirillum sp.，Acidithiobacillus sp.是体系中的优势菌，另外还有少量的Sulfobacillus sp.。该菌群中古菌为Ferroplasma sp.，占总体系的14.50％。Leptospiril⁃lum sp.和Ferroplasma sp.能够氧化亚铁，而Acidithio⁃bacillus sp.和Sulfobacillus sp.能够氧化亚铁和硫。

该混合菌中优势菌具有较强氧化硫和铁的能力，而且含有部分耐高温的古菌，大大促进了硫化铜矿的浸出速率。

3　生物氧化堆浸工艺及细菌浸矿原理

3.1生物氧化堆浸生产工艺

生物氧化堆浸技术应用采用碎矿筑堆-硫酸浸出-萃取-电积生产工艺，用清水或生产中萃余液配置亚铁浓度1.5～2g/L、硫酸浓度2～3g/L溶液，作为细菌扩大培养的营养液，把合格菌液（电位650mV以上）按20％的接种浓度在营养液中进行扩大培养，通过扩大培养不断提供合格菌液定殖喷淋矿堆，本次研究矿石需要菌液量为150～200L/t，生产工艺流程见图3。