负载型FeOOH/mmt吸附As(Ⅴ)的实验研究

周　尧

(青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛　266042)



负载型FeOOH/mmt吸附As(Ⅴ)的实验研究

周尧

(青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛266042)

以蒙脱石为基底,在Fe(NO3)3-HNO3液相反应体系诱导制备了FeOOH材料,研究了其吸附水中As(Ⅴ)的性能及机制。结果表明:在较宽的酸性范围内(pH值为3～7)有效吸附砷,其吸附等温线能用Freundlich和Langmuir吸附模型很好地描述。同时对吸附机理进行探讨,FeOOH/mmt对砷的吸附可能是静电吸附和化学反应共同作用的结果。

FeOOH/mmt材料;HRTEM;As(Ⅴ);吸附

铁的(氢)氧化物是土壤、沉积物和水体的常见组分,在地表广泛存在。它们具有较强的吸附能力,对重金属离子在地表中的迁移和沉淀有重要影响[1,2]。蒙脱石特殊的叠层状结构使其具有较大的比表面积,对重金属和有机物(基团)具有较强的吸附作用,是优良的离子交换和吸附作用的功能矿物原料[3,4]。采用低温液相技术将纳米氧化铁和蒙脱石复合在一起制成新型复合材料,应用于环境污染物的水处理中,既能对纳米FeOOH进行固定,同时可以利用黏土矿物的多空结构增加FeOOH的比表面积,从而加强吸附性能。

砷是一种常见的元素,广泛分布于自然界之中,它可以与金属或者非金属物质结合成为无机或者有机砷化物,当地下水中砷浓度高于人们的使用标准时,就会形成砷污染[5]。研究采用低温液相技术制备FeOOH/mmt材料,应用于含砷废水处理,对发展环境纳米技术具有重要意义。

1　实验

1.1实验仪器和材料

(1) 实验仪器。JEM-2100F STEM/EDS型场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM),配备超薄窗口X射线能谱仪EDS(日本JEOL公司);DELTA 320型pH计(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);KQ-250B型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司);HZQ-C型空气浴振荡器(哈尔滨市东明医疗仪器厂);Bucher漏斗;烧杯。

(2) 材料。Fe(NO3)3,HNO3,Na3AsO4,HNO3,以上均为分析纯;蒙脱石为化学纯;实验室用水为二次蒸馏水。

1.2实验方法

(1)FeOOH/mmt复合膜的制备配置2 mmol/L的Fe(NO3)3溶液,HNO3调节pH=2.1,得到Fe(NO3)3-HNO3液相反应体系,加入组装了的蒙脱石作为基底,70 ℃水浴条件下反应6 h。用HRTEM/EDS对这种FeOOH/mmt材料进行表征。

(2)FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)100 mL动力学实验:FeOOH/mmt材料投加量为0.200 0±0.000 2 g,As(Ⅴ)初始质量浓度为6 mg/L,往250 mL的锥形瓶中加入6 mg/L的As(Ⅴ)溶液100 mL,温度为25 ℃,放置于空气浴振荡器中以125 r/min的转速处理;实验初始pH值为9.6。

pH因素实验:FeOOH/mmt材料投加量为0.200 0±0.000 2 g,As(Ⅴ)初始质量浓度为6 mg/L,往250 mL的锥形瓶中加入6 mg/L的As(Ⅴ)溶液100 mL,温度为25 ℃,放置于空气浴振荡器中以125 r/min的转速处理,根据动力学实验结果确定反应时间为5 h。

等温吸附实验:FeOOH/mmt材料投加量为0.200 0±0.000 2 g,As(Ⅴ)初始质量浓度为6 mg/L,20 mg/L,40 mg/L,80 mg/L,200 mg/L,400 mg/L,600 mg/L,800 mg/L,往250 mL的锥形瓶中所加的As(Ⅴ)溶液体积仍为100 mL,温度为25 ℃,放置于空气浴振荡器中以125 r/min的转速反应5 h,反应溶液的pH值为3。

2　结果与讨论

2.1FeOOH/mmt材料的表征

图1为FeOOH/mmt材料的TEM照片。从图1可以看出材料上明暗衬度良好的FeOOH针状形貌特征。图1(a)为FeOOH/mmt透射电子显微形貌像,针状纳米材料长约20 nm,宽约5 nm。图1(b)～(d)为FeOOH/mmt材料高分辨电子像,材料结晶度良好。晶面间距d=0.258 nm,d=0.269 nm对应于α-FeOOH,即针铁矿的(021)、(130)面。

图1　FeOOH/mmt材料的TEM照片Fig.1　TEM photograph of FeOOH / mmt material

FeOOH/mmt材料的EDS分析谱图如图2所示。图2中检测到Fe元素以及蒙脱石表面的Al、Si等元素,表明在蒙脱石基底表面成功负载FeOOH。

2.2FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)

(1) 动力学实验FeOOH/mmt材料吸附动力学曲线如图3所示。从图3可见,当反应时间为4 h时,As(Ⅴ)的去除率为89%;当反应时间为6 h时,As(Ⅴ)的去除率为90%,变化很小,综合考虑反应时间、去除率等因素,确定后续实验的反应时间为4 h。

(2) pH影响因素实验FeOOH/TiO2/SiO2材料吸附pH因素实验曲线如图4所示。从图4中可知,FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)的pH因素实验条件为pH=3时,去除率达到最大值,故后续实验中溶液的pH值均调节到3.0。

图2　FeOOH/mmt材料的EDS图Fig.2　EDS FIG.of FeOOH/mmt material

图3　FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)动力学实验Fig.3　FeOOH/mmt material adsorption As (V)kinetic experiments

图4　FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)pH因素实验Fig.4　FeOOH/mmt material adsorption As(V) pH factor experiment

(3) 等温吸附实验图5为初始浓度对FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)影响曲线。对实验数据进行Freundlich模型拟合,其模型为lg (x/m)=lgK+1/nlgC(其中:C代表平衡时溶液中As(Ⅴ)浓度;x/m代表吸附剂上的吸附量;K和n为吸附常数),拟合曲线见图6。平衡时lgC与lg (x/m)的关系得到方程y=0.571 18x+0.879 6,R=0.980 3,其中1/n=0.571 18。

图5　As(Ⅴ)初始浓度对FeOOH/mmt材料吸附影响曲线Fig.5　Influence curve of As (V) initial concentration on FeOOH/mmt material adsorption

图6　平衡时lg C与lg (x/m)的关系Fig.6　Relation between lg C and lg (x/m) in the equilibrium

对于As(Ⅴ)在FeOOH/mmt材料的吸附行为分别用Freundich方程进行回归分析。由回归方程的相关系数可以看出,在实验所用条件下,Freundich浓度吸附等温线能较好地描述As(Ⅴ)在FeOOH/mmt材料的吸附行为。

3　吸附机理的探究

砷酸在溶液中的解离如下:

第一步:H3AsO4→H2AsO4-+H+,pKa1=2.24;

第二步:H2AsO4-→HAsO42-+H+,pKa2=6.76;

第三步:HAsO42-→AsO43-+H+,pKa3=11.60。

因此,As(Ⅴ)主要存在形式有:H3AsO4(pH<2),HAsO42-(27)[6]。

在较宽的范围之内(pH=3～7),FeOOH/mmt材料对砷的吸附能力都比较强,随着pH值的升高,材料对As(Ⅴ)的吸附能力逐渐下降,表明在偏酸性的条件下有利于砷的吸附。

由于α-FeOOH(针铁矿)的零点电荷点为8.35[7],即pH<7.0时α-FeOOH带正电荷,因此在酸性及近中性条件下可通过静电作用吸附水中的砷。同时我们也可以看到FeOOH/mmt材料在碱性条件下仍有一定的吸附作用,说明此时FeOOH/mmt材料是通过配位络合的专性吸附与砷发生了作用,由此也可推断,FeOOH/mmt材料对砷的吸附作用可能是静电非专性吸附及配位络合专性吸附共同作用的结果。

以吸附初始质量浓度为800 mg/L 的As(Ⅴ)溶液后的样品作为测试研究对象,通过透射电镜(TEM)的能谱分析可知,在FeOOH/mmt材料上可以检测到As元素,由此可说明As(Ⅴ)成功地吸附于FeOOH/mmt材料表面,如图7所示。

图7　FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)EDS图Fig.7　FeOOH/mmt material adsorption As (V) EDS diagram

α-FeOOH(针铁矿)在水中会在其表面上结合配位水形成水合针铁矿,也就是表明在矿物的表面有大量的OH基团,这些OH基团或单独存在或相互缔合,使得矿物界面成为羟基化界面。在不同的介质条件下,界面羟基可以得到一个质子或失去一个质子,故水中的金属阳离子、阴离子配体或弱酸根能与水合针铁矿发生络合配位反应[8]:

>FeOH + H+↔ >FeOH2+,

>FeOH ↔ >FeO-+ H+。

另外,在pH=3.0时,材料吸附后溶液的pH值变为5.69,pH值的升高表明其中发生了OH-与AsO43-的交换反应。

因此,砷模拟废水在自组装FeOOH/mmt材料上的吸附可能涉及到以下几种作用:(1)静电作用,是指固体颗粒的带电表面与废水中带相反电荷离子之间的库仑力作用的结果;(2)化学作用,即离子在固体颗粒表面发生了化学反应,如离子交换等。

4　结论

(1)配制2 mmol/L的FeNO3溶液,HNO3调节pH值,加入组装了蒙脱石作为基底,70 ℃水浴条件下反应6 h。用HRTEM/EDS对这种FeOOH/mmt材料进行表征,确定它们属于α-FeOOH针铁矿结构。

(2)FeOOH/mmt材料静态吸附As(Ⅴ)的最佳条件为:在室温(25 ℃),空气浴振荡器转速为125 r/min条件下,As(Ⅴ)质量浓度为6 mg/L(自组装FeOOH/mmt材料用量为0.2 g,混合液总体积为100 mL),介质pH值为3.0,吸附时间5 h,其吸附行为符合Freundlich等吸附模型。

(3)结合吸附反应体系pH值的变化。对材料对水中砷的吸附机理进行了探讨,FeOOH/mmt材料对砷的吸附作用可能是静电作用吸附及化学作用的共同结果。

[1]赵丹,肖丹玲,何广平,等.Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对水中橙黄G的吸附一还原脱色研究[J].岩石矿物学杂志,2015,34(1):97-102.

[2]Self-assembled 3D Flower-like α-Fe2O3Microstructures and Theirsuperior Capability for Heavy Metalion Removal [J].Materials Chemistry and Physics,2013,141:727-734.

[3]王顺,孙红娟,李晓春,等.蒙脱石吸附Pb2+、Cr3+、Cd2+的实验研究[J].非金属矿,2014,37(4):63-65.

[4]Coruh S,Geyikci F.Absorption of Copper Ions on Montmorillonite and Sepiolite Clays:Equilibrium and Kinetic Studies[J].Desalination and Water Treatment,2012,45(1/2/3):351-360.

[5]Ioannis A.Katsoyiannis,Anastasios I.Zouboulis.Application of Biologicalprocesses for the Removalof Arsenic from Groundwater[J].Water Research,2004,38(1):17-26.

[6]刘瑞霞,王亚雄,汤鸿霄.新型离子交换纤维去除水中砷酸根离子的研究[J].环境科学,2002,23(5):88-94.

[7]阎华,黄升谋.硼吸附对针铁矿表面性质的影响[J].安徽农业科学,2007,35(5):1 569-1 570.

[8]程丹丹,许春华,印志磊,等.纳米β-FeOOH对水中Cr(VI) 吸附性能的研究[J].山东大学学报:理学版,2010,45(1):31-35.

Experimental Study of Supported FeOOH/mmt Adsorbed As (Ⅴ)

Zhou Yao

(College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

This paper takes montmorillonite as a basis,and prepares the FeOOH material in the Fe(NO3)3-HNO3liquid phase reaction system,and studies the As(V) properties and the mechanism in its absorbed water.The results show that in a wide range of acidic (pH 3～7) of effective adsorption of arsenic,its adsorption isotherm can use Freundlich and Langmuir adsorption model to make good description.At the same time,it makes discussion on the adsorption mechanism,the adsorption of arsenic of FeOOH/mmt may be the result of interaction of electrostatic adsorption and chemical effect.

FeOOH/mmt material;HRTEM;As (V);Adsorption

10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.04.008.

2015-05-26;

2015-07-21.

国家自然科学基金(41372054)；湖北省环保科学基金(20071g0116).

周尧(1983-)，男，山东青岛人，博士研究生，讲师，研究方向为环境材料.E-mail:zy19830808@163.com.

TF123

A

1004-0366(2016)04-0034-05

引用格式:Zhou Yao.Experimental Study of Supported FeOOH/mmt Adsorbed As (Ⅴ)[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(4):34-38.[周尧.负载型FeOOH/mmt吸附As(Ⅴ)的实验研究[J].甘肃科学学报,2016,28(4):34-38.]