ICP-MS法与石墨炉原子吸收法测定金不确定度比对
2016-08-31栗忱新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026
栗忱（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）
ICP-MS法与石墨炉原子吸收法测定金不确定度比对
栗忱
（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）
分别使用ICP-MS法和石墨炉原子吸收法对化探样品中金含量进行测定（前处理条件相同），对不确定的5个来源进行分析比对，最后得出两种测量方法均符合生产需要，其中ICP-MS法测量优于石墨炉原子吸收法测量。
化探样不确定度比对ICP-MS法石墨炉原子吸收法
1 实验部分
1.1主要仪器
X SeriesⅡICP-M S（美国热电公司）；日立Z-2000型原子吸收光谱仪。
1.2样品处理
称取10.0g试样于30mL瓷坩埚中，置于低温马弗炉灼烧30min后升温至650℃，保温2 h。冷却后倒入250mL塑料瓶中，加入30mL混酸（硝酸/盐酸/ 水=1/1/2），加盖后摇匀沸水浴1 h，取出冷却。向塑料瓶中加入70mL蒸馏水和约0.2g泡塑后震荡1 h，取出泡塑洗净、拧干，放入25mL的比色管中加入10mL硫脲（硫脲/盐酸/水=1/0.5/98.5）溶液，沸水浴加热40min，趁热取出泡塑，待溶液冷却澄清。
1.3金标准母液的配制
金标准母液ρ（Au）=200 μg/mL：称取0.2000g高纯度金丝置于200mL烧杯中，加入新配制王水10mL，在电热板上加热溶解，加入1.0gkCl，水浴蒸干；加入5mL HCl，水浴蒸干，重复2次。再加入10mL HCl溶解残渣，移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
金标准溶液ρ（Au）=200 μg/mL：逐级稀释定容成金标准储备溶液。
标准曲线系列：2 ng/mL、4 ng/mL、8 ng/mL、10 ng/mL、12 ng/mL。
2 分析不确定度来源
2.1建立被测量的测量模型
测量模型：
式中，ω为样品中金含量，ng/g；C为测量的溶液浓度，ng/mL；V为样品体积，mL；W为样品质量，g。
3 确定不确定度来源
本文进行了ICP-MS法和石墨炉原子吸收法测定Au不确定度的比对，根据比对的需要不确定度来源分为5个方面：样品制备过程、标准储备液、工作曲线配制过程、拟合工作曲线、样品重复性。
4 量化不确定度分量
4.1样品制备过程中引入的不确定度
称量样品所用托盘天平，最小分值为0.1g，准确称量10.0g样品，方法容许最大误差为0.5g。
按均匀分布计算（B类）：
4.2通过回收率量化样品制备过程中的不确定度
样品处理过程：样品溶解➝泡塑吸附➝硫脲解脱，制备为测试液。在整个过程可能存在样品溶解不完全、泡塑吸附不完全、硫脲解脱不完全或其他污染，造成矿样中的Au不能完全准确回收。本次实验分别使用ICP-MS法和原子吸收法分别将6个一级Au标准物质测定6次。对比两种方法的回收率，并计算出平均回收率。
表1 ICP-MS法测定Au回收率
表2 原子吸收法测定Au回收率
（1）由表1计算平均回收率：
贝塞尔公式计算出实验标准偏差：
标准不确定度采用平均值的标准偏差：
相对标准不确定度为：
（2）由表2计算平均回收率：
贝塞尔公式计算出实验标准偏差：
标准不确定度采用平均值的标准偏差：
相对标准不确定度为：
4.3量化标液配制过程中引入的不确定度
标准母液通过三级稀释为工作液：①分取5.00mL金标液（200.0 μg/mL）定容100mL容量瓶，为10.0 μg/mL金标液；②分取10.00mL①金标液（10.0 μg/mL）定容100mL容量瓶，为1.0 μg/mL金标液；③分取10.00mL②金标液（1.0 μg/mL）定容100mL容量瓶，为100.0 ng/mL金标液。依据GJB3756-199测量不确定度的评定与表示中对移液管和容量瓶不确定度的规定，三级稀释的相对不确定度分别根据以下公式计算：
4.4量化工作曲线配制过程中引入的不确定度
用1mL移液管分别吸取0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL 100 ng/mL的金标液，定容于10mL比色管中得到标准系列浓度为：2.0、4.0、8.0、10.0、12.0 ng/mL。
根据公式（1）可得：
标准系列点不确定度为：
通过标准系列点的不确定度合成标准工作曲线的不确定度为：
4.5量化标准曲线拟合产生的不确定度
理化分析测试常用仪器分析法，且大多数仪器分析法都是相对分析法。因此，在分析试样时，要求先用标准物质绘制标准曲线（工作曲线），才能测定试样中的被测物含量。其中直线回归是最常用且最简单的一种。用实验数据拟合直线，要求所观测的点与线上相应点的垂直距离之差的平方和最小，即最小二乘法。
标准工作曲线的不确定度由以下公式求得：
式中，S为剩余标准差；B为斜率；P为C0的测量次数；n为校准的测量次数；为不同校准标样的平均值（n次测量）；C0为样品平均值；Ci为标准曲线浓度点配置值；Cj为标准曲线浓度点检测值；U（rel）为相对不确定度。
（1）ICP-MS法根据以上公式计算不确定度：ICP-MS法曲线拟合成不确定度为：
（2）原子吸收法法根据以上公式计算不确定度：原子吸收法曲线拟合成不确定度为：
表3 ICP-MS法测量记录
4.6量化重复性产生的不确定度
分别使用ICP-MS法和原子吸收法对标准物质GAu-10b的7份平行试样的金含量进行独立重复测定，应用贝赛尔公式计算：
（1）ICP-MS法测定GAu-10b金含量：
U（A）=0.028
（2）原子吸收法测定GAu-10b金含量：U（A）=0.62
表5 ICP-MS法测量结果
5 结论
合成不确定公式为：
ICP-MS法合成不确定为U=0.14；原子吸收法合成不确定度为U=2.41。对比得出的结论为ICP-MS测量优于原子吸收测量法。
［1］叶德培.测量不确定度.北京.国防工业出版社，1996.
［2］GJB 3756—1999不确定度表示与评定.
［3］JJF 1059—1999测量不确定度的评定与表示.
收稿：2016-03-30
10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.05.024
