基于Origin软件的循环伏安实验数据处理

龙　萍， 金　国， 崔秀芳， 鞠　刚， 陆红梅

(哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院 超轻材料与表面技术教育部重点实验室， 黑龙江 哈尔滨　150001)



基于Origin软件的循环伏安实验数据处理

龙萍， 金国， 崔秀芳， 鞠刚， 陆红梅

(哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院 超轻材料与表面技术教育部重点实验室， 黑龙江 哈尔滨150001)

以涂层电极氧化物的研究为例，具体介绍了基于Origin8.5软件对循环伏安实验测得的实验数据进行处理和分析的方法。通过将扫描速率与电流密度和伏安电荷相关联，获得涂层电极表面电催化活性、表面粗糙度、内外活性表面积等重要实验结果，为本科毕业生关于电极材料、超大电容器等相关项目研究进行数据处理和分析时提供借鉴和参考。

循环伏安； 数据处理与分析；Origin软件； 涂层电极

1　实验数据处理的重要性

电化学测试技术是材料科学与化学工程等专业本科生的重要基础课程之一。在电化学测试中，循环伏安法是研究电极材料、超级电容器和进行有机材料分析必不可少的表征手段之一[1-3]，而实验数据的处理和分析则是理工科毕业论文中的一个重要内容。能否对测试得到的原始数据进行正确的处理，提取有用的实验数据，得出有价值的结论，对本科论文质量的提升无疑十分重要[4]。

电催化活性是评定电极材料性能的重要指标。对电催化活性的表征方法有Tafel曲线法、循环伏安法、交流阻抗法等多种，其中循环伏安法是最基本、最常用的方法[5-6]。通过循环伏安实验，不仅可以直接获取循环伏安φ-i曲线，而且还能为研究者提供更加丰富的隐含信息，其中有些信息往往容易被本科生毕业论文所忽视。例如，利用循环伏安曲线可以计算反映电极材料表面活性的伏安电荷，根据伏安电荷可以比较不同材料或不同组分涂层电极的电催化活性的大小[7]；从循环伏安曲线的形状以及相对应的氧化峰和还原峰之间的间距，可以初步判断电极反应的类型和界面电荷传递过程的可逆性[8]。因此，循环伏安法也是研究电极过程动力学、探讨电极反应机理的实验手段之一。

此外，通过对循环伏安曲线数据的进一步挖掘和分析，还可以获得电极表面的粗糙度、涂层内外活性表面积以及电极材料的稳定性等研究结果[9-10]，为电极材料筛选提供重要的实验依据。

Origin8.5是一个功能强大的数据处理和绘图分析软件，具有准确性高、快速、简单、使用灵活等优点，在科学研究领域应用非常广泛[11]。本文以本科毕业论文中氧化物涂层电极材料的催化活性的研究为实例，介绍利用Origin8.5软件对实验采集到的循环伏安数据进行积分和拟合的处理方法，并据此分析影响涂层电极电催化活性的因素，为有关电极材料表面性能的本科生毕业论文提供研究思路和方法。

2　实验

采用经典三电极体系，EG&G标准电解池，工作电极为RuO2和Ru-La氧化物涂层电极，其暴露工作面积为1cm2，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以饱和KCl鲁金毛细管作盐桥，电解液分别为3.5%NaCl溶液和1mol/LKClO4溶液。循环伏安曲线测试的扫描速率为50mV/s，扫描区间为-0.2～1.0V，共循环10次，取最后一次作为结果分析。

利用德国IM6电化学工作站进行循环伏安测试；利用Origin8.5软件对实验数据进行处理和分析。

3　结果与分析

3.1伏安电荷的计算

在循环伏安法中，电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，根据循环伏安曲线的氧化峰和还原峰的峰高和对称性，可以判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称。将循环伏安实验数据导入Origin8.5软件的默认表单Data中，自变量A[x]和因变量B[y]分别是电位E和电流密度i实验数据，选择数据分析区域(即最后一次循环数据)，用“line”命令绘制实验曲线。图1(a)是RuO2和Ru-La两种氧化物涂层电极材料在1mol/L(HClO4)电解质溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看到，RuO2曲线没有明显的氧化峰和还原峰，而Ru-La氧化物涂层伏安曲线分别在540mV和270mV出现明显的氧化峰和还原峰。这是由于在该涂层表面发生了如下氧化还原反应[12]：

由于加入La后涂层表面结构发生变化，从而导致上述反应的发生。可以看到，Ru-La氧化物涂层电极循环伏安曲线所包围的面积明显增大，该面积(在一定电位范围内的积分面积)即为伏安电荷。伏安电荷是评价电极电催化活性的重要指标之一，与导电物质、氧化物含量、表面形态(裂纹的宽度、深度)、分散度、扫描速度、温度及电解质有关，是涂层中催化剂分散程度的有效标志[13]。因为伏安电荷

式中，υ为扫描速度(V/s)，此实验为50mV/s； q*(υ)为伏安电荷(mC/cm2);E1，E2分别为扫描范围的起点电位和终点电位(V)；i+，i-分别为循环伏安曲线上同一电位对应的正电流密度值和负电流密度值(mA/cm2)，故可以利用Origin8.5软件对循环伏安曲线图解积分后得到伏安电荷，具体操作如图1(b)所示。经计算，RuO2和Ru-La氧化物的伏安电荷分别是35.27mC/cm2和264.14mC/cm2，显然，加入La的氧化物涂层，其电极的电催化活性高出未加La的RuO2电极6倍之多，说明La能有效地提高RuO2电极的电催化活性。

图1　RuO2和Ru-La氧化物涂层电极的循环伏安曲线

3.2双电层电容的计算

在循环伏安测试中，扫描速率对循环伏安曲线的形状有很大影响,电流密度随扫描速率的增加而增加，如果在较快的扫描速率下，曲线仍呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间短，即电极的内阻小，适合大电流工作；反之，则不适合大电流工作。通过对涂层电极在双电层区间(0～100mV)以连续变化速率υ做循环伏安扫描，则有

(1)

(2)

式中，ic为双电层充电电流，ir为电极反应电流，当R很小时，υ=ic/Cd，即双电层电容Cd=ic/υ。表1为通过循环伏安曲线获取的在不同电位下扫描速率υ与电流密度ic的实验数据，将其导入Origin8.5软件中，利用“scatter”命令作图，然后使用“FitLinear”命令对该图进行线性拟合，具体操作及拟合结果如图2所示。图中υ与ic呈很好的线性关系，说明该曲线的斜率即是双电层电容Cd。根据此双电层电容，可以得到电极材料表面的粗糙度，即Cd/Cref，这里Cref为理想平滑氧化物表面的电容，粗糙度越大，表面活性点数目就越多，催化活性就越好。

表1　不同电位和扫描速率下的电流密度

图2　双电层区间电流密度随扫描速率变化拟合曲线

3.3内外活性表面积的计算

若将扫描速率υ与电极的伏安电荷q*相关联，还可以反映电极的内、外电化学活化表面积[14-15]，进而反映电极的结构及电化学性能[16]。根据Spinolo提出的数学模型[17]，在不同扫描速率下对涂层电极进行循环伏安扫描，然后根据3.1节介绍的方法绘制伏安曲线，并计算相应的伏安电荷q*，计算结果见表2。

这里的内表面是金属氧化物电极与电解液之间的宏观界面，而外表面是金属氧化物与电解液之间的微观界面，即由电解液渗入涂层裂缝、微孔或晶粒间形成的界面，拟合结果及误差分析如图3所示。

表2　扫描速率与伏安电荷的关系

4　结语

撰写毕业论文是培养本科生运用所学知识解决实际问题和知识创新的主要途径，也是未来学生从事科学研究工作的预备阶段。学生在数据测试、数据处理和分析的过程中，需要从有限的原始数据中挖掘出有价值的信息，以获得实验数据与理论知识的联系，从而提高分析问题和解决问题的能力。通过测试循环伏安曲线计算出伏安电荷的数据，并将扫描速率与电流密度和伏安电荷相关联，从而获得涂层电极电催化活性的影响因素、表面粗糙度、内外活性表面积等重要信息的数据处理方法，为进一步研究涂层电极材料的电化学性能和结构分析提供实验基础和佐证，也为利用循环伏安法研究材料表面性能的材料、化学工程等相关专业的本科毕业设计(论文)拓展思路提供参考。

图3　涂层电极的拟合曲线

References)

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Dataprocessingofcyclicvoltammetry(CV)experimentsbasedonOriginsoftware

LongPing,JinGuo,CuiXiufang,JuGang,LuHongmei

(KeyLaboratoryofSuperlightMaterialsandSurfaceTechnologyofMinistryofEducation,SchoolofMaterialScienceandChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China)

Takingoxidecoatingelectrodesasanexampleofresearches,methodsofprocessingandanalyzingtheexperimentaldataofcyclicvoltammetryexperimentmeasuredwereintroducedbasedonOrigin8.5software.Scanrateswereassociatedwithvoltammetricchargesandcurrentdensities,therebyitcangainimportantresearchresultsofcoatingelectrodesforsurfaceelectriccatalyticactivity,surfaceroughness, “inner”and“outer”activesurfacearea,etc.Itcanprovidethereferenceforthedataprocessingandanalysisofundergraduatestudentsengagedinprojectssuchaselectrodematerials,supercapacitorandsoon.

cyclicvoltammetry;dataprocessingandanalysis;Originsoftware;coatingelectrodes

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.05.035

2015- 10- 19

国家自然科学基金项目(51275105, 51375106)；中央高校基本科研业务费资助项目(HEUCF20151013)

龙萍(1963—)，女，湖南益阳，博士，副教授，主要从事电极材料、表面工程技术的研究.

G642.477；O657.1

A

1002-4956(2016)5- 0135- 04

计算机技术应用