纳米ZnFe2O4快速燃烧合成及其光催化活性综合实验设计

李发堂, 李义磊, 刘瑞红

(河北科技大学 理学院, 河北 石家庄　050021)



纳米ZnFe2O4快速燃烧合成及其光催化活性综合实验设计

李发堂, 李义磊, 刘瑞红

(河北科技大学 理学院, 河北 石家庄050021)

以溶液燃烧法快速合成了纳米ZnFe2O4光催化剂,以X射线衍射、透射电镜、紫外可见漫反射吸收等对其进行了分析和表征,以罗丹明B的降解评价了其催化活性,考察了燃料量对催化剂粒径及光催化活性的影响。结果表明,以盐酸三乙胺为燃料、在微富燃条件下所得ZnFe2O4粒径为21.9 nm,表现出良好的光催化活性,罗丹明B 120 min 降解率为61.3%。该实验操作简单,节能省时,涵盖纳米材料、光催化、燃烧合成、测试表征等多个知识点,有利于提高学生的实验兴趣,培养学生综合能力和素质,可以作为化学或材料、环境等相关专业的综合性实验项目。

纳米材料； 综合实验； 锌铁尖晶石； 溶液燃烧合成；光催化

近几十年,光催化技术在环境污染治理、光解水制氢、消毒抗菌、自洁净等领域得到了广泛的研究与应用,部分高校也开设了相关实验。但是,目前合成光催化剂一般采用溶胶凝胶、水热、沉淀等方法,需要经过高温处理,不仅耗时长,降低了学生实验兴趣,且浪费能源,不利于学生环保意识的培养[1]。

溶液燃烧是以金属硝酸盐为氧化剂,以有机燃料如尿素、甘氨酸等为还原剂,利用二者之间氧化还原反应的剧烈放热合成目标材料[2]。溶液燃烧合成具有如下优势[3-4]：(1)反应所需时间短,一般可在十几分钟内完成；(2)无需复杂设备,实验室内利用一般电炉即可实现；(3)反应温度高,火焰温度可以达到2 000 ℃以上,可以合成较多种类的无机物；(4)可以利用低品位金属硝酸盐,有利于学生环保节能意识的提高。这些特点有利于将溶液燃烧合成材料设计为学生实验。

1　实验试剂与仪器

试剂：硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),盐酸三乙胺((C2H5)3N·HCl),均为分析纯,无需纯化直接使用。

仪器：电炉,氙灯光源(纽比特HSX-F300),X射线粉末衍射仪(Rigaku D/MAX 2500 ),透射电镜(JEOL JEM-2010 ),紫外可见分光光度计(Thermo Scientific Evolution 220),

2　实验方法

2.1样品制备

本实验采用Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(C2H5)3N·HCl为原料,根据Jain基于推进剂和爆炸场提出的热化学概念[9],即分别计算硝酸盐和燃料的总氧化价和总还原价。确定本反应方程式如下：

Zn(NO3)2·6H2O+2Fe(NO3)3·9H2O+

在试验材料方面首先选择了单质肥料作为试验地块主要施肥肥料，其中主要包含了氮肥尿素，含N量在45.5%以上，单价为2.2元/kg；磷肥则选择了过磷酸钙，含有16%以上的P2O5，单价为1.1元/kg；钾肥选择了原产于加拿大的进口氯化钾，K2O含量大于60%，单价3.9元/kg。

式中,φ=1时表示硝酸盐与燃料符合化学计量比,φ>1或φ<1分别代表富燃及贫燃条件。根据上述方程式,本实验的φ值分别取0.8、1.0、1.2和1.4,样品编号分别记为ZF0.8、ZF1.0、ZF1.2和ZF1.4。合成时,用烧杯称取0.01 mol的六水硝酸锌、0.02 mol的九水硝

酸铁以及相应量的盐酸三乙胺,放在电炉上加热,待形成溶液后打开通风设备继续加热,溶液沸腾、燃烧并放出烟雾后即形成所需锌铁尖晶石。

2.2样品表征

以X射线衍射仪(XRD)测定样品相结构,以高倍透射电镜(HRTEM)观测样品颗粒尺寸及进一步鉴定其物相,以紫外-可见分光光度计测量样品漫反射图谱(UV-vis DRS)。

2.3光催化实验

取100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液,加入0.1 g样品,暗处预吸附1 h达到染料-催化剂吸附平衡后,在300 W氙灯光源下进行照射,光照一定时间后取样离心分离,取上层清液在552 nm波长处测吸光度,按c0/c计算RhB降解率(c0为RhB的初始浓度,c为光照后浓度)。

3　结果与讨论

3.1物相鉴定及形貌观察

图1为加入不同燃料量时制备的样品的XRD图谱。由图1可见:样品ZF0.8、ZF1.0、ZF1.2的所有衍射峰与JCPDS No.00-022-1012 ZnFe2O4的所有特征峰均吻合,无ZnO、Fe2O3等其他杂质峰出现,表明燃烧条件可以保证ZnFe2O4纯相的生成;样品ZF1.4在33.1°处出现了微小的杂相峰(*标注),可能为Fe2O3呈现出的最强(104)晶面特征峰,这是燃料量过多所造成的燃料不完全燃烧、反应温度较低而造成的[2]。另外可见,燃料量不同时峰强有所变化。根据谢乐公式D=kλ/(βcosθ)(其中θ为衍射角,常数k= 0. 89,λ= 0. 15418 nm,β为半峰宽)[10],计算各样品的平均粒径,结果见表1。由表1可知,φ=1时样品结晶程度最好、粒径最大；φ=0.8或1.2时由于燃烧温度的适当降低,避免了晶体的过度生长,粒径有所减小。

图1　不同燃料量时的样品XRD图谱

φ值样品编号样品粒径/nm动力学方程0.8ZF0.821.0y=0.0040x+0.0781.0ZF1.025.4y=0.0038x+0.0461.2ZF1.221.9y=0.0072x+0.0541.4ZF1.418.6y=0.0052x+0.101

为进一步观察样品的粒径及物相,对样品ZF1.2进行了透射电镜(TEM)及高倍透射电镜(HRTEM)测试。由图2(a)可见,样品粒径比较均匀,这是由于硝酸盐与盐酸三乙胺中的氯元素共同形成了离子液体[4],液相的前驱体保证了各反应物在分子或离子水平上均匀混合,也为纳米材料的形成奠定了基础。同时可见,粒径大小与谢乐公式的计算结果基本一致。由图2(b)可见,晶格条纹间距为0.257 nm,与ZnFe2O4的(311)晶面一致,进一步验证了所合成的物相为ZnFe2O4。

图2　样品ZF1.2的TEM及HRTEM图谱

3.2光学吸收能力

不同样品的紫外-可见漫反射光谱见图3,在紫外及可见光区均有良好的吸收,不同样品之间没有明显的区别,其吸收带边基本都在677 nm左右,利用Eg=1 240/λ可得出其对应的禁带宽度为1.83 eV,与文献报道值(1.82 eV)非常接近[11],也更进一步说明了合成材料为ZnFe2O4。较窄的禁带宽度为其光催化能力提供了良好的基础。

图3　样品的UV-vis DRS图谱

3.3光催化降解活性及其动力学

样品降解RhB的结果见图4。没有催化剂时,2 h光照下RhB自身降解率仅为4.6%,说明在此条件下其本身相对比较稳定。不同样品中,ZF1.2表现出最好的催化活性,2h降解率达到61.3%,ZF1.0活性最弱,降解率为40.2%。

低浓度污染物的光降解一般都符合表观一级动力学方程[12]：

式中,c0、c1及c分别表示RhB的初始浓度(c0=10mg/L)、达到吸附平衡后的浓度及光照后浓度,k为表观反应速率常数(min-1)。ln(c0/c1)代表了催化剂对染料的吸附能力。将图4数据进行处理、拟合后,所得表观一级动力学图及方程式分别见图5及表1。

图4　不同样品降解RhB的实验结果

图5　RhB降解的ln(c0/c)-t动力学图示

4　教学要求

4.1实验目的

(1) 深入认识氧化还原反应的应用,了解溶液燃烧的合成方法,学习燃烧反应(有机物氧化还原反应)的配平方法。

(2) 了解纳米材料相关知识,熟悉纳米材料的性质与应用。

(3) 学习光催化反应的研究和实验方法,了解材料常用表征手段和分析方法。

(4) 深化对反应动力学研究方法的认识。

4.2思考和讨论

(1) 为什么燃料过多反而会造成燃烧不完全?

(2) 常用纳米材料的表征方法有哪些?

(3) 采用盐酸三乙胺为燃料的优势是什么?还有其他哪些类似燃料可以起到类似作用？

(4) 禁带宽度的内涵是什么？光催化剂降解污染物的机理与途径有哪些？

5　结论

溶液燃烧合成是一种节能、节约时间的绿色合成

工艺,并融合了化学和材料科学的相关知识,有利于学生贯通知识、提高能力。本实验操作简单,但涵盖的知识点较多,涉及到材料表征、动力学分析、光催化实验以及纳米材料等,学生可以选择自己的兴趣点,或深或浅,有利于锻炼学生的初步科研能力,提高学生的科研兴趣,可以开拓学生的视野,培养学生的创新意识和创新能力。

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Comprehensive experimental design based on fast combustion synthesis and photocatalytic activity of nano-ZnFe2O4

Li Fatang, Li Yilei, Liu Ruihong

(College of Science,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050021, China)

Nano-ZnFe2O4photocatalysts were fast prepared via solution combustion synthesis. XRD,TEM,and UV-vis DRS were employed to characterize the obtained samples. The photocatalytic activity of these samples were evaluated by the degradation of Rhodamine B (RhB). The influences of fuel amount on the particle size and photocatalytic performance of the as-synthesized catalysts were investigated. The results show that the ZnFe2O4with the particle size of 21.9nm exhibited the highest photocatalytic ability,which was acquired using triethylamine hydrochloride as fuel in the fuel-rich combustion condition. The degradation yield of RhB could reach 61.3% after 120min photo-irradiation. This designed experiment has the advantages of easy-operating,energy- and time-saving,as well as covers lots of fields including nanomaterials,photocatalysis,combustion synthesis,and measuring techniques,which is helpful for students to enhance the interest on experiments,train comprehensive ability and quality; thus it can be applied as comprehensive experiment for the students majored in chemistry,materials, environment, etc.

nanomaterials; comprehensive experiment； ZnFe2O4spinel; solution combustion synthesis; photocatalysis

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.05.009

2015- 11- 19

国家自然科学基金项目(21376061)；河北省高等教育教学改革研究项目(2012GJJG073)；河北科技大学教育教学改革研究重点项目(2012-ZB06)

李发堂(1975—),男,河北邯郸,博士,教授,主要从事绿色化学与环境催化方面的研究.

E-mail：lifatang@126.com

TQ129；G642.423

A

1002-4956(2016)5- 0028- 04

实验技术与方法