基于电沉积碳纳米管的铅离子电化学传感器*

王穗萍，　李亚飞，　赵耀宗，　林利忠，　刘也嘉，　梅小弟，　刘跃进

(1. 湘潭大学 化工学院，重金属污染控制湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411105；2. 湖南金健米业股份有限公司，湖南 常德 415000)



基于电沉积碳纳米管的铅离子电化学传感器*

王穗萍1,2*，李亚飞1，赵耀宗1，林利忠2，刘也嘉2，梅小弟2，刘跃进1

(1. 湘潭大学 化工学院，重金属污染控制湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411105；2. 湖南金健米业股份有限公司，湖南 常德 415000)

采用电沉积方法制备了碳纳米管(CNT)修饰电极.以CNT修饰电极为工作电极，于-1.0 V富集后差分脉冲溶出伏安法检测水中微量铅离子.从富集电位-1.0 V正向扫描至0.2 V，在-0.56 V附近出现铅的阳极溶出峰.对CNT修饰电极进行了表征，优化了电极修饰时间、铅离子富集时间.Pb2+浓度与溶出峰电流值在0.003～1 mg/L范围内呈较好的线性关系，检测下限为0.001 mg/L，回收率为90.7%～102.1%，6次重复测定相对标准偏差(RSD)为2.58%.所提出的检测方法简单、灵敏、快速，电沉积修饰方法简便，电极能反复使用，无复杂的样品前处理，能应用于实际水样中铅离子的快速测定.

铅；碳纳米管；电沉积；电化学传感器

铅离子为持久性污染物，不易降解，通过食物链在体内长期蓄积，对人体各系统如神经系统、消化系统、生殖系统，骨髓造血机能以及人体其他功能都有明显毒害作用[1，2]，建立简单、快速、灵敏的铅离子分析方法具有重要意义.目前检测铅离子的方法有分光光度法[3]、原子吸收光谱法[4]、等离子体质谱法[5]、X射线荧光光谱法[6]、酶联免疫法[7]、示波极谱法[8]等.电化学方法具有快速，灵敏，仪器简单，能够实现样品的现场检测等优点.碳纳米管(CNT)是理想的电化学材料，具有大的比表面积，良好的导电性、稳定性及吸附性能，被广泛用于修饰电极[9～11]，涂抹法操作简便，是CNT的常规修饰方法，但由于修饰界面仅靠物理吸附，修饰层牢固度欠缺，电极使用寿命受到局限.本文利用电沉积方法制备碳纳米管修饰电极，以期改善修饰电极的稳定性及延长使用寿命.

1　材料与方法

1.1材料与仪器

多壁碳纳米管，深圳纳米港科技有限公司；Pb2+标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；氯化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水.

CHI660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；JSM-6610LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；AY220电子天平，日本SHIMADZU公司；QTR3120超声波清洗仪，天津市瑞普电子仪器公司；85-2C型恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；pHS-3BW型pH计，上海般特仪器有限公司.

1.2实验方法

1.2.1碳纳米管处理取100 mg碳纳米管在400 ℃下氧化30 min，去除无定形碳，然后分散于60 mL 6.0 mol/L的盐酸中超声4 h，去除金属氧化物，最后清洗至pH呈中性，干燥备用[12].将制备好的碳纳米管分散于0.1 mol/L KCl(pH=7)溶液中，配制成0.2 mg/mL CNT电沉积液.

1.2.2电极制备玻碳电极(GCE，直径2 mm)先后用6号金相砂纸、Al2O3粉打磨，再分别在超纯水、无水乙醇和超纯水中超声清洗.碳纳米管电沉积方法参考Luo等人[13]的方法稍作改变，将新鲜打磨清洗的电极放入0.2 mg/mL CNT电沉积液中，在搅拌条件下于+1.5 V电沉积15 min，得到CNT修饰电极.

1.2.3电化学测量采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为对电极，CNT修饰玻碳电极为工作电极.首先对待测溶液进行铅离子富集，富集电位-1.0 V，富集时间15 min.然后进行差分脉冲溶出伏安测试，记录-0.56 V处铅的溶出峰电流值，支持电解质为5 mL 0.1 mol/L KCl(pH=3.0)，用盐酸调节pH.操作参数：振幅50 mV，脉冲宽度0.05 s，静置时间2 s，电压范围-1.0～0.2 V.

1.2.4实际样品测定将新鲜取得的湘潭大学自来水和画眉潭水样静置0.5 h，取上清液进行测定.

2　结果与分析

2.1CNT修饰电极的表征

图1为玻碳电极在0.2 mg/mL CNT溶液中于+1.5 V电沉积15 min的扫描电镜图.由图可知，通过电沉积，碳纳米管形成相互缠绕较致密的修饰层.

图2为裸玻碳电极与CNT修饰电极在0.1 mol/L KCl(pH=7.0)溶液中的循环伏安图.如图2所示，CNT修饰电极(b) 比裸玻碳电极(a)具有更大的电流响应信号，表明CNT成功修饰在玻碳电极上.

2.2碳纳米管修饰电极对铅的差分脉冲溶出伏安行为

图3为裸玻碳电极和CNT修饰电极在含0.2 mg/L Pb2+的0.1 mol/L KCl(pH=3)中的差分脉冲溶出伏安图.由图3可知，裸玻碳电极和CNT修饰电极在-0.56 V处出现明显的铅溶出峰，CNT修饰电极空白对照试验没有明显的铅溶出峰；CNT修饰电极电流响应值(i=9.46 μA)是裸玻碳电极(i=1.33 μA)的7.11倍，表明碳纳米管显著增强铅溶出信号，这归因于碳纳米管的良好导电性、吸附性以及电催化性能.

2.3实验条件优化

2.3.1CNT电沉积时间 实验考察了CNT电沉积时间对铅溶出峰电流的影响.由图4可知，随着修饰时间的延长溶出峰电流值逐渐增加，当修饰时间为15 min时，电流信号达到最大值，继续增加修饰时间，电流信号反而有所下降，这是因为CNT修饰层过厚，影响界面电子传递并降低了界面的稳定性.因此选取15 min作为电极修饰时间.

2.3.2铅离子富集时间对铅溶出信号影响实验考察了富集时间对铅溶出峰电流的影响.由图5可知，随着富集时间的延长溶出峰电流值逐渐增加，当富集时间为15 min时，电流信号达到最大值，继续增加富集时间，电流信号基本保持不变，说明Pb2+在电极表面富集达到饱和，所以Pb2+富集时间选用15 min.

2.4线性范围与检测限

采用CNT修饰电极在优化条件下对不同浓度Pb2+进行差分脉冲溶出伏安测定，如图6所示.峰电流值与Pb2+浓度在0.003～1.0 mg/L范围内呈较好的线性关系.线性方程为y=32.088 2x-0.016 8，检测下限为0.001 mg/L，相关系数为0.986 3.

2.5重现性实验

取6根修饰电极测定0.6 mg/L浓度水平的铅离子，考察传感器的重现性，相对标准偏差(RSD)为2.58%(n=6).

2.6重复性实验

用同一支电极测定0.5 mg/L浓度水平的铅离子，连续测定5次，5次测定结果的RSD为1.68%，表明电沉积CNT修饰电极稳定性良好，能多次反复测定.

2.7干扰性实验

选取地表水中常见的阴阳离子Cl-、NO3-、PO43-、Na+、K+、Fe3+，重金属离子Cu2+、Cd2+，以及有机污染物苯酚、酚酞进行干扰实验.结果表明： Cl-、NO3-、Na+、K+、Fe3+、PO43-、苯酚、酚酞不干扰测试结果.等量的Cu2+在-0.46 V，-0.18 V处产生溶出峰，对铅离子的检测产生干扰；等量的Cd2+在-0.82 V处产生溶出峰，不干扰铅离子的测定.

2.8回收率实验

选用低、中、高三个浓度水平的Pb2+进行回收率测定，每个浓度平行测两次取平均值.由表1数据可知，回收率为90.7%～102.1%，表明方法可靠性较好.

表1　回收率实验结果Tab.1　Results of the recovery experiment by the developed electrochemical method

2.9实际样品检测

将新鲜取得的湘潭大学自来水和画眉潭水样静置0.5 h，取上清液进行测定，均未检测出铅离子，为进一步证实方法的可靠性，采用实际样品加标回收实验，以确定样品基质不干扰测定，结果表明本方法适用于饮用水、环境地表水铅离子测定(表2).

表2　样品加标回收实验Tab.2　Analysis of the spiked sample by the developed electrochemical method

3　结　论

建立了电沉积碳纳米管修饰电极测定微量铅离子的方法，电沉积碳纳米管具有良好的导电性和电催化性及稳定性，改善了修饰电极的分析性能.所制备的CNT修饰电极线性范围明显优于倪超等[14]CNT滴涂法修饰电极，检测下限低于Ganjali等[15]利用多壁碳纳米管制备的碳糊电极.电极修饰方法简便快速，能反复多次使用，可应用于实际样品测定.

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责任编辑：朱美香

A Pb2+Electrochemical Sensor Based on the Electrodeposited Carbon Nanotubes

WANGSui-ping1,2*,LIYa-fei1,ZHAOYao-zong1,LINLi-zhong2,LIUYe-jia2,MEIXiao-di2,LIUYue-jin1

(1.Hunan College Key Laboratory of Heavy Metal Pollution Control, College of Chemical Engineering,Xiangtan University, Xiangtan 411105;2. Jinjian Cereals Industry Co.,Ltd., Changde 415000 China)

An electrochemical sensor of Pb2+was constructed by electrodepositing carbon nanotubes on the glassy carbon electrode. Pb2+was accumulated at -1.0 V in the form of Pb,and then stripped by differential pulse voltammetry at -0.56 V. The carbon nanotubes can significantly enhance the detection signal of Pb2+. The modified electrode was characterized by SEM and CV. The electrodeposition time of CNT and the accumulation time of Pb2+were optimized. Under the optimized experimental conditions, a linear range of 0.003 to 1 mg/L was obtained with the detection limit of 0.001 mg/L. The reliability was investigated with satisfactory recovery from 90.7% to 102.1% for real samples. The reproducibility was investigated with a RSD of 2.58% for six measurements. The RSD of the same electrode for five continuous detections is 1.68%. The developed Pb2+sensor based on the electrodeposited carbon nanotubes possesses advantages such as fast fabrication, low detection limit, good stability and repeatability.

lead; carbon nanotube; electrodeposition; electrochemical sensor

2016-01-05

国家自然科学基金项目(31401577)；湖南省自然科学联合基金项目(13JJ9004)；化学生物传感与计量学国家重点实验室开放课题(2012019)；湘潭大学博士科研启动项目(11QDZ04)

王穗萍(1975-)，女，湖南 常德人，博士，副教授，硕士生导师. E-mail:suiping66@126.com

TS201.6

A

1000-5900(2016)01-0073-05