CL-20/TATB粘结炸药制备及其表征
2016-08-26侯聪花于卫龙贾新磊王晶禹
侯聪花，于卫龙，贾新磊，王晶禹
CL-20/TATB粘结炸药制备及其表征
侯聪花，于卫龙，贾新磊，王晶禹
（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）
(TATB)对高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)进行包覆和降感处理，制备过程中以1%的Estane作为粘结剂，5%的TATB作为钝感剂，采用水悬浮法制备了CL-20基PBX，并对其进行SEM、XRD、DSC以及撞击感度性能测试。结果表明：TATB可以有效地包覆在CL-20表面，在包覆过程中CL-20晶型未发生改变；与未添加TATB的CL-20/Estane粘结炸药相比，热爆炸临界温度提升了0.08℃，活化能提高了7.09kJ·mol-1，并且其撞击感度明显降低，特征落高(50)由30.64cm提升至44.57cm，提升了45.5%。
CL-20；TATB；高聚物粘结炸药；包覆
六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种高能量密度的含能材料，自1986年在美国首次合成以后，由于其高爆炸能量的特点，受到世界各国的普遍关注，但是由于CL-20具有较高的机械感度，限制了其在军工武器上的应用[1]。为了有效地降低CL-20的机械感度，拓宽其在军工方面的应用范围，通常采用重结晶的方法缩小粒度直径、制备共晶物质或者研制高聚物粘结炸药(PBX)以达到降感效果。
三氨基三硝基苯(TATB)由于具有高熔点(330℃)、高晶体密度(1.938g/cm3)、机械感度低、耐热性能好的特点被广泛应用在混合炸药配方的研制中，在CL-20的降感方面也得到了初步的应用[2]。徐荣[3]以不同粒径的TATB与CL-20混合，研究TATB对CL-20的降感机理。陈鲁英[4]以Estane和石墨G复合钝感剂对20%的TATB和CL-20进行降感研究。但关于TATB作为钝感剂对CL-20包覆性能的研究较少，本文利用水悬浮法包覆工艺的特点，以TATB为钝感剂，Estane5703为粘结剂，对CL-20进行降感包覆研究。
1 实验
1.1 实验原料
六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，工业级，辽宁庆阳化学工业有限公司；三氨基三硝基苯(TATB)，兵器工业总公司375厂；乙酸乙酯，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；正庚烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；1,2-二氯乙烷，分析纯，西陇化工股份有限公司。
1.2 实验仪器
卡尔·蔡司EVO MA 10扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；DSC-131型差示扫描量热仪，法国Setaram公司；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司；12型落锤仪，自制。
1.3 实验过程
使用溶剂/非溶剂重结晶法对CL-20进行细化，将CL-20原料溶于乙酸乙酯溶剂中，溶质完全溶解后，过滤除去溶液中的杂质，通过自制雾化装置，将CL-20溶液喷入高速旋转的正庚烷非溶剂中，经搅拌后过滤、干燥得到细化后的ε-CL-20。
将细化后的ε-CL-20和TATB (占总药量5%)倒入广口瓶中，加入100mL的蒸馏水，并加入几滴失水山梨醇单油酸酯(Span-80)分散剂，超声分散5~10min。将广口瓶放入60℃的恒温水浴中，逐滴加入溶有Estane5703的有机溶液，抽真空，除去有机溶剂。将包覆含有炸药的溶液经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到CL-20/TATB粘结炸药。
2 结果与分析
2.1 形貌分析
对细化后的CL-20、CL-20/Estane和CL-20/ TATB/Estane粘结炸药进行SEM测试，结果如图1所示。由图1（a）可以看到细化后的CL-20颗粒依然呈现为菱形，其粒径在2~5mm左右，图1(b)为超细TATB，颗粒粒度在200nm以内，有团聚现象。图1(c)中为CL-20/Estane包覆样品，表面比较粗超。图1(d)是CL-20/TATB/Estane包覆样品，从SEM图上可以看出超细TATB在1%的Estane作用下粘结在CL-20晶体表面，形成致密的钝感包覆层，减少了CL-20的菱角，致使CL-20/TATB粘结炸药成粒后是类球形的小微球结构。
2.2 晶型分析
本次研究结果数据研究组SAS，SDS评分明显低于对照组，差异有统计学意义（P＜0.05），充分说明离休老干部病房护理中加强人文关怀，对其心理不良情绪的疏导具有积极的意义，积极配合治疗护理，提高预后。
CL-20在结晶过程和应用过程中有多种晶体转变的现象，由于ε-CL-20具有较高的密度和能量，在研究中保证其晶型不改变是非常有必要的。通过XRD对CL-20在细化、包覆过程中的晶型进行测试，结果如图2所示。
（a） CL-20 （b） TATB
（c） CL-20/Estane （d） CL-20/TATB/Estane
图1 TATB包覆CL-20的 SEM图像Fig.1 SEM images of CL-20 coated with TATB
由图2可知，纯ε-CL-20主要特征峰的衍射角在12.55°、13.79°、30.29°处，TATB的主要特征峰衍射角在28.39°处。而CL-20/Estane和CL-20/TATB /Estane粘结炸药的主要特征峰具有纯ε-CL-20特征峰的形态，并且衍射角相同，说明在粘结炸药制备过程中CL-20晶体形态没有发生变化，依然为ε-CL-20；其中CL-20/ TATB粘结炸药还具有TATB的特征峰形态和相同的衍射角，只是特征峰强度略有减弱，说明包覆过程由于TATB含量较少和粘结剂的作用使特征峰略有减弱。
2.3 热分解性能及安定性分析
为了研究CL-20/TATB粘结炸药的热分解特性，采用差示扫描热法(DSC)分别对CL-20、CL-20/Estane及CL-20/TATB粘结炸药进行升温速率为5℃/min 、10℃/min、20℃/min的测试和分析，DSC曲线如图3所示。
（c） CL-20/TATB/Estane
图3 不同CL-20样品DSC测试
Fig.3 DSC curves of different CL-20 samples
表1 不同升温速率下样品的热分析数据
Tab.1 Thermal analysis data of samples under different heating rates
样品名 | T/℃ | ||
5℃/min | 10℃/min | 20℃/min | |
CL-20 | 241.97 | 251.91 | 259.45 |
CL-20/Estane | 242.12 | 251.05 | 259.02 |
CL-20/TATB/Estane | 242.49 | 251.43 | 258.73 |
式（1）~（2）中：T为在升温速率下的分解峰温，K；R为气体常数，8.314J·mol·K；为升温速率；为指前因子；E为表观活化能。
用表观活化能E和公式（3）可求出在升温速率→0时的分解峰温T，利用热爆炸临界温度计算公式（4）可计算出热爆炸临界温度T，结果见表2。
表2 不同CL-20样品的热分解动力学参数
Tab.2 The thermal decomposition kinetic parameters of different CL-20 samples
样品 E/(kJ·mol) lg/s T/℃ T/℃ | ||||
细化CL-20 | 170.68 | 14.89 | 227.92 | 240.79 |
CL-20/Estane | 177.87 | 15.64 | 229.89 | 242.31 |
CL-20/TATB/Estane | 184.96 | 16.36 | 230.45 | 242.39 |
由表2可以看出，CL-20/TATB粘结炸药的热爆炸临界温度比细化后的CL-20提升了1.6℃，活化能提高了14.28 kJ·mol，与CL-20/Estane相比其热爆炸临界温度提升了0.08℃，活化能相应提高了7.09 kJ·mol。说明添加TATB可以促进CL-20/Estane粘结炸药的热安定性。这是由于TATB附着在CL-20表面形成包覆层，可以减少粘结剂裂解过程中所产生的自由基对CL-20的影响。
2.4 撞击感度分析
为了研究CL-20/TATB粘结炸药的性能，根据GJB 772A-1997方法对细化后CL-20、CL-20/Estane和CL-20/TATB/Estane进行撞击感度特性测试，结果如表3所示。
表3 不同CL-20样品的撞击感度
Tab.3 Impact sensitivity test result of different CL-20 samples
样品 | /% | /% | /cm |
细化CL-20 | 0 | 0 | 20.79 |
CL-20/Estane | 0 | 1 | 30.64 |
CL-20/TATB/Estane | 5 | 1 | 44.57 |
从表3可以看出，在细化的CL-20中加入1%的Estane，数值从20.79cm增加到30.64cm，数值提高了47%，这是由于1%的Estane可以形成完整的包覆层，另外Estane具有良好的缓冲作用，可以有效地减少CL-20颗粒之间的摩擦和应力集中现象；此外由于Estane还具有吸收“热点”的部分热量的作用，能够有效地缓减炸药的自加热现象，从而感度有所降低。当在配方中加入5%的TATB以后，数值增加到44.57cm，相比CL-20/Estane样品来说提升了45.5%，钝感作用非常明显。这是源于TATB微粒可以在CL-20外形成密集包覆层结构，众所周知纯TATB对撞击感度的惰性源于它类似石墨的形态结构，可以起到一定的润滑作用。在CL-20经受外部冲击作用时，其表面包覆的TATB微粒首先受到冲击并对冲击起到缓冲的关键作用，因此炸药内部只产生少量的热点，表现为撞击感度明显下降。
3 结论
（1） 采用水悬浮法可以实现把亚微米级的TATB微粒包覆CL-20晶体表层上，形成包覆效果好的CL-20/TATB粘结炸药，并且包覆颗粒呈类球形的小微球结构。
（2） 包覆前后CL-20晶型未发生变化，依然为ε-CL-20。
（3） 添加TATB使CL-20/Estane粘结炸药的热安定性有所改善，其表观活化能提高了7.09 kJ·mol，热爆炸临界温度提升了0.08℃。
（4） CL-20/Estane中加入质量分数为5%的TATB后其撞击感度明显降低，特征落高()由30.64cm提升至44.57cm，提升了45.5%。
[1] 翟頔,王晶禹.浅析CL-20合成研究方法[J].科技信息, 2012 (1):107,90.
[2] 王保国,张景林,陈亚芳,等.亚微米TATB的制备、表征与性能测试[J].火工品,2007(2):29-31.
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[4] 陈鲁英,赵省向,杨培进,等.CL-20炸药的包覆钝感研究[J].含能材料,2006,14(3):171-173,199.
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The insensitive high explosive 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB) was selected for coating and desensitization of hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20), another high explosive, after surface modification. About 1% Estane as a binder and 5% TATB as a deterrent were adopted in the preparation process, to obtain CL-20 based PBX by water slurry method, and SEM, XRD, DSC and impact sensitivity test were conducted. The results showed that TATB can be coated on the surface of CL-20 effectively, and the form of CL-20 didn´t change during the whole preparing process. Compared with CL-20/Estane without TATB, the thermal explosion critical temperature is increased 0.08℃,and the activation energy is increased 7.09 kJ·mol, the impact sensitivity of coated sample is reduced significantly, the characteristic drop height () is increased from 30.64cm to 44.57cm, increased 45.5%.
CL-20；TATB；PBX；Coating
TQ564
A
[7]2015-11-30
