TG-DTA方法用于橙色发烟剂配方设计研究

郜 永，关 华，宋东明，杜 珺



TG-DTA方法用于橙色发烟剂配方设计研究

郜 永，关 华，宋东明，杜 珺

（南京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，江苏 南京，210094）

TG/DTA热分析技术对染料和KClO3/可燃剂体系进行分析，快速筛选出适合发烟剂体系的染料和可燃剂，并进行配方设计和发烟效果测试。选择最合适反应体系的染料1#与乳糖和KClO3作为原材料进行配方设计，测试发烟剂体系发烟时间为18s，烟雾为橙色，燃烧后残渣疏松多孔，发烟剂体系OB=-41.7%。

发烟剂；TG/DTA；KClO3；乳糖；染料

橙色烟雾信号是船舶行驶必须装配的救援信号[1]，在设计时面临原料选择、配比确定等众多问题，并且研发周期较长，而DTA/TG热分析技术具有准确快速地测定含能材料的物化反应过程的特点，可以为发烟剂原材料的性能进行研究选择，所以在设计橙色发烟剂时结合热分析方法可以快速选择原料配比，缩短研发周期。

目前，国内外对于发烟剂的研究主要集中在配方设计、发烟结构设计、理论计算等方面[2]。刘洪艳[3]论述了发烟剂及其形成机理；宋志民、赵家玉等[4]设计了对人体无害的环保型红、黄、蓝彩色发烟剂；唐萌、谈伟君等[5]使用正交试验表设计了烟雾剂的组分和配方；赵陕冬、马永忠等设计了一种新型的蓝色发烟剂[6]；杨建辉、姚增铜等[7]介绍了国产的发烟手榴弹和发烟罐等发烟装置；高元科、仵和平等[8]通过设计发烟装置和装药结构延长发烟时间；张全可、赵传新等[9]设计研究了设计了一种输入能量小、输出能量大、点火能力强，且输出点火时间相对较短的新型点火装置。王金生、刘艳、余庆等[10]用热分析方法研究了赤磷发烟剂的相容性等问题。

本文将DTA/TG等热分析技术与发烟剂配方设计相结合，更有效率地设计一种适用于海上救援用的橙色发烟剂。

1 实验原料及仪器

氯酸钾：济宁佰一化工有限公司，分析纯，过筛80目；乳糖：惠兴生化试剂有限公司，过80目筛；蔗糖：惠兴生化试剂有限公司，过80目筛；玉米淀粉：上海赛翁福农业发展有限公司，过80目筛；超级生粉：上海赛翁福农业发展有限公司，过80目筛；木薯粉：上海赛翁福农业发展有限公司，过80目筛。

仪器设备：HCT-2微机差热仪，北京恒久热温仪器厂。

2 发烟剂原料选择

2.1 氧化剂选择

发烟剂中染料在高温下会分解影响成烟效果，所以要求氧化剂在低温下能够点火和反应。通常采用KClO3、KClO4和硝酸盐作为氧化剂，但是大量研究实验表明效果最好的为KClO3，其分解温度为370～400℃。在遇到可燃剂时由于可燃剂碎片的进入松弛KClO3的晶格，从而降低反应温度，提高反应性，所以本文选择KClO3作为氧化剂[11]。

2.2 染料的选择

图1是4种待选染料的热分析图。

(b) 染料2

(c) 染料3

(d) 染料4

从图1中可以看到，染料的升华温度都在210～330℃之间，升华时伴随吸热过程。

表1为4种染料的热分析数据，结合表1可以看到，1号染料的失重率最高，达到100%完全升华，其次为3#和4#，约90%，最低的为2#，只有65.08%，从热分析后坩埚内部情况可以看到，1号升华干净，3#和4#均有残留，2#残留物更多，在底部结块；分析4种不同染料的单位焓变，1#最高，达到10.55J/g，3#和4#相差不大，分别为3.76J/g和3.31J/g，而2号几乎无吸热反应。有色发烟剂染料选择时要求染料尽量升华，升华速率尽可能快，以免在做成弹药时产生过多残渣，同时应避免染料氧化影响烟色，所以选择1#作为本次橙色发烟剂的染料。

表1 4种染料的热分析数据

Tab.1 Thermal analysis data of four dyes

染料失重率/%升华起始温度/℃单位焓变/（J·g-1）坩埚残留状态 1#100.00279.410.55无 2#65.08267.20.54一层黑色结块 3#91.99284.93.76底部和壁上黑色残留 4#89.05275.63.31底部黑色残留

2.3 可燃剂的选择

有色发烟剂的可燃剂不能选择金属粉等与氧化剂反应过于迅速、燃烧热量过高的材料，以防止染料分解氧化，尽可能要求可燃剂燃烧产生大量气体带走升华染料，所以一般选择碳水化合物作为可燃剂[11]。本文用热分析方法研究乳糖、蔗糖和几种淀粉等常见的碳水化合物与KClO3的反应，并结合染料的热分析情况，从中选取适合橙色发烟剂的可燃剂。图2为5种不同碳水化合物可燃剂与氯酸钾反应的TG/DTA曲线，表2为热分析数据。

表2 5种可燃剂与KClO3反应体系的热分析数据

Tab.2 Thermal analysis data of different reaction between KClO3and combustible agent

KClO3+可燃剂失重百 分数/%单位焓变/（J·g-1）反应起始温度/℃峰温/℃反应时间/s KClO3+蔗糖68.968.58167.5171.11.4 KClO3+乳糖83.928.38195.9201.61.27 KClO3+玉米淀粉72.574.66242.4246.81.18 KClO3+超级生粉86.765.41245.4250.11.35 KClO3+木薯粉86.215.45244.1248.40.76

当KClO3与碳水化合物在负氧平衡条件下反应时，剩余的残渣应该只有KCl，所以失重率应该在42.5%。从图2中可以看到，这几种体系的失重率都高于理论值，这是因为生成物中产生的气体带走部分残渣所致。

从图2、表2中可以看到，蔗糖和氯酸钾的起始反应温度较低，在167.5℃就可以反应，乳糖和氯酸钾在195.9℃，而淀粉类都在240～250℃之间；从反应焓变来看，蔗糖为8.58J/g，乳糖为8.38J/g，玉粉淀粉由于其中添加剂的缘故反应焓变较低，只有4.66J/g，超级生粉和木薯粉在5.4J/g左右。在2.2节中选择染料1#作为染料，其升华温度在279.4℃，单位焓变为10.55J/g，对比KClO3+可燃剂体系发现，淀粉类放热量远低于单位染料1#升华吸热，且初始反应温度较高，又在染料升华区间，做成配方之后不易点火。对比几种体系的失重率发现，超级生粉和木薯粉与乳糖相近，都在83%以上，而玉米淀粉由于食用添加剂的原因只有72%，但是蔗糖较低，只有69%，所以如果使用蔗糖作为添加剂时可能带来残渣残留较多，影响发烟效果，而且蔗糖与氯酸钾反应温度太低，可能带来感度问题，所以综合考虑，选择乳糖作为可燃剂。

图2 5种可燃剂与KClO3反应的TG/DTA曲线