水和土壤样品检测过程中质量控制体系探讨

刘成霞，杨　进

(上海实朴检测技术服务有限公司，上海　200335)



水和土壤样品检测过程中质量控制体系探讨

刘成霞，杨进

(上海实朴检测技术服务有限公司，上海200335)

在水和环境样品的检测过程中，建立一个良好的质量控制体系至少应包括初始能力的证明、能力的持续性证明、方法检出限试剂空白、实验室空白加标、样品基体加标和加标平行、平行样品、内标物、替代物(有机物的分析)或示踪物(放射化学)、标准曲线、控制图、校准措施等。了解这些质控样定义及使用频次是正确使用这些质控手段的前提。

分析检测；质量控制；控制图

随着工业的发展，人类生活的环境，包括水和土壤的污染越来越受到人们的关注。目前水和土壤样品污染情况的检测和调研越来越被重视。地表水和地下水的检测参数主要分为“感官性状和物理指标”、“无机非金属指标”、“金属指标”、“有机综合指标”与“有机指标”等。土壤样品主要检测pH、金属含量、全氮、全磷、有效氮、有效磷、有机污染物等参数。主要检测方法有离子色谱法、紫外可见分光光度法、原子吸收分光光度法、原子荧光光度法、电感耦合等离子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱法、液相色谱质谱法、其它仪器分析方法和常规化学分析方法。水和土壤样品的检测项目除了像肉眼可见物等感官指标外，其它定量分析项目都需要建立和实施科学有效的质量控制体系，以保证和监控检测的可靠性和准确性。

良好的质量控制体系都应包括初始能力的证明、能力的持续性证明、方法检出限试剂空白、实验室空白加标、样品基体加标和加标平行、平行样品、内标物、替代物(有机物的分析)或示踪物(放射化学)、标准曲线、控制图、校准措施以及质控样的频次要求[1,5]。要想建立良好的质控体系，首先要知道各质控参数的质控意义，所以本文着重阐述各质控参数的意义及测试频次。

1　质控样的定义及应用

1.1初始能力的证明[1]

当一个测试方法与标准方法有变动或偏差时，需要证明变动后的方法能提供足够的灵敏性和准确性。在标准曲线建立后，至少需要通过测试试剂空白和连续测试四次以上的空白加标来证明变异后的方法的有效性。加标浓度可以为10倍方法检出限，标准曲线中间点或其它浓度级别。试剂空白中任一目标物质的检出浓度不能超出该物质最大定量检出限的一半或满足标准方法里的规定；空白基体加标的精密度(相对标准偏差)和准确度(回收率)满足原标准方法的要求，若原标准中无明确要求，需满足实验室自己的要求。实验室可以用多次测量(不少于20次)的平均值加减三倍标准偏差建立控制范围的上下限。实验室也可以参照该项目能力验证的结果定义检测结果的控制范围。

1.2能力持续性证明[1]

在样品分析过程中，应定期使用实验室控制样或质控样进行实验室的测试持续可控性的证明。标准曲线初始能力的证明需用第二来源的标样证明实其正确性和有效性。实验室可以选用与标准曲线相同来源的标样或不同来源的标样来证明实验室能力的持续有效性。

1.3试剂空白[1-2]

不含样品基质和待测目标物质，在样品采集和测试过程的各步骤依次引入的试剂形成的分析空白，用以评价样品采集和测试流程所用试剂和各测试步骤给可能给测量结果带来的污染。一般用于关键试剂的验收，如果选择的方法没有合适的空白基体，也可以等同于方法空白，作为试剂验收时用于新购批次的试剂，如果用做方法空白于每批次样品的分析测一次，通常20个分析样品定义为一个批次。

1.4方法空白[1-2]

与测试样品基质相似但不含被测目标物质的样品经待测样品的前处理和分析获得的空白，用以评价在分析检测过程中可能带来的污染。

1.5平行样[1-2]

在同一个待测样品中分取两份样品进行相同的前处理及检测过程，用以记录测试方法在相同基质测试过程的精密性。每批次样品分析一次。

1.6基质加标[1-2]

前处理开始前，在一份待测样品中加入已知量的待测目标物质后同待测样品经相同的的前处理及检测过程，通过加标物质的回收率来评价样品基质可能引起的方法偏离每批次样品分析一次。

1.7基质加标平行样[1-2]

前处理开始前，在同一待测样品中分取两份样品，并加入相同量的目标物质，经待测样品相同的的前处理及检测过程，通过加标物质的回收率和平行加标的偏差来评价分析方法的精确性和基质可能产生的方法偏离。每批次样品需分析一次。

1.8实验室控制样[1-2]

在类似样品基质的空白样品中加入已知准确含量的待测目标物质，或用已知其标准值的含待测目标物质的实际样品，用以评价全部或部分测试流程的有效性。每批次样品需分析一次。

1.9标准溶液核查样[2](第二来源)

来源与标准曲线不同的已知标准值的标准样品用以核查制备标准曲线的准确性。每次新建标线后使用一次。

1.10标准曲线准确性的持续性核查[2]

用标准曲线相同来源的标准样品配置的周期性检查标准曲线准确性的标准溶液，至少每批次(20个/批)或测试进行12 h后进行一次标准曲线的准确性检查，用以评价标准曲线的持续准确性。

1.11内标[2-3]

在样品、提取液或标准溶液中加入的与待测目标物质相似的标准品，用以测量待测目标物质和替代物与该标准物质的仪器相对响应值。通常在内标法中使用仪器相对响应值建立标准曲线。主要在有机分析中的GC-MS和金属分析中的ICP-MS分析中使用。

1.12替代物[2-3]

与被测目标物质化学成分和性质相似但环境中通常不存在的标准品，一般在前处理前加入已知确定量的替代物，通过其回收率来评价样品前处理和分析过程对被测目标物的影响情况。

1.13控制图[1,4]

主要分为以准确性(平均值)的和以精密性(范围)两类控制图，通常应用较多的是准确性的控制图。准确性的控制图一般以试剂空白，实验室质控样，标准曲线的检查点，实验室的基质加标或替代物等质控样的平均值建立控制图。精密性的控制图一般以相重复测试或平行样的对标准偏差会回收率建立质控图。

2　准确性控制图的使用

2.1定义

准确性的控制图是以分析一定次数的质控样的平均值和标准偏差建立，它由中心线，高低的警戒线和高低的控制线组成。控制图的高/低控制线是一定测试次数的控制样的平均值加减3倍控制样测量的标准偏差，而平均值与2倍标准偏差形成的控制范围为警戒范围。环境检测方法的控制图，可以用该方法涉及到的质控样在每批次的测量值的多次结果的平均值作为中心线，测试结果加减2、3倍标准偏差绘制高低警戒线和控制线来控制该检测项目稳定性和监控是否有异常发生。图1是土壤样品中钙加标含量控制图。加入钙标样后含量为250 mg/kg土壤样品参照EPA 3052方法前处理，用电感耦合等离子发射光谱进行检测，21次测定值见表一。以平均值为中心线，平均值加减两倍标准偏差和平均值加减三倍标准偏差为警戒线和控制线汇出质控图。

表1　样品中钙加标浓度的测试值Table 1　Testing record of Calcium Spike in sample

图1　土壤质控样中总钙含量

2.2控制图的解析

若警戒线的置信水平为95%，那么在100次测试中，有5个测试点可能落在警戒线外，1个点落在控制线外。基于统计学的原理，在环境检测中，测定次数不超过100次的情况下可以根据以下的几点来判断数据的异常，测试是否继续。

(1) 若控制样的测试结果超出控制线，重新分析，若在控制线范围内，继续分析样品，若还超出控制线，停止分析，并查找原因。

(2) 如果三次连续测试中有两个点超过了警戒线，若下一次的测试结果落在警戒线内，继续测试样品，反之，停止分析，查找发生偏离的原因并调整。

(3) 若标准偏差五次中有4次超过1倍标准偏差或者持续上升或下降，评估下一次的标准偏差若小于1倍标准偏好或改变原来的趋势，继续样品检测，反之，停止分析并查找原因。

(4) 若连续7次以上测试结果位于中心线的同侧，应停止样品分析，查找是否有系统的影响存在，如响应值持续下降等。

控制图不仅可以用于监控异常情况的发生，还能发现检测能力的精密性的提高，当发现检测结果极少超过警戒线，就可以用最近的10～20个测试重新制作控制线，进行更有效的监控

3　实例介绍

就水样中六价铬分析，如果实验室选用的方法与标准方法GB/T 7467-1987的分析流程有差异或偏离应按照做1.1的内容做初始能力证明变异后的方法的灵敏度和准确度能足够满足标准的要求和实验室的要求。建立标线后，需先用第二来源的标样核查样检查标准曲线的准确性，分析序列依次为方法空白，平行样，样品加标平行，20个样品后可以用第二来源或用标线的中间点进行标线准确性的持续性核查， 然后继续分析样品，循环进行。实验室宜将每次标线的持续准确性检查的测试值建立质控图，当某次测试结果发生异常时，按照2.2的介绍进行识别和确认，若确实发生偏移，停止样品分析，重建标线再继续分析。如果以ICP-MS,GC-MS ,LC-MS进行元素和有机物分析时，还需参照1.11和1.12的内标和替代物(有机分析)介绍进行内标法的建立。

4　结　语

本文主要介绍了在水和土壤样品的环境检测过程中涉及到的主要质控参数定义和使用频次的介绍，重点介绍了在环境样品分析中常用的质控图的类型和功能，它可以直观的反应检测结果的稳定性和异常现象的发生。

[1]Eugene W Rice, Rodger B Baird, Andrew D Eaton. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 22ED Edition[M]. American Public Health Association,2012:(1-6)-(1-16).

[2]Terminology Services of EPA. https://ofmpub.epa.gov/sorinternet/registry/termreg/search[OL].

[3]Chapter one of SW-846. https://www.epa.gov/hw-sw846/chapter-one-sw-846-compendium-project-quality-assurance-and-quality-control[OL].

[4]章亚麟.中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M]. 北京:化学工业出版社，2003:39-83.

[5]国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法[S]. 北京:中国环境科学出版社,2002:58-86.

Quality Control Research Used in Testing Process of Water and Soil Sample

LIU Cheng-Xia, YANG Jin

(Shanghai SEP Analytical Services Co., Ltd., Shanghai 200335, China)

In the process of water and environmental samples test, a good quality control system should include the initial demonstration of capability, ongoing demonstration of capability, method detection limit, reagent blank ,blank spike, matrix spike, matrix spike duplicate, sample duplicate, internal standard substance, surrogate for the organic matter or t racer (radiochemical), standard curve, control chart, the calibration measures, etc. It is essential to understanding the definition and frequency of usage of these quality samples during the process of environmental testing.

analytical testing；quality control；quality control chart

O65

A

1001-9677(2016)014-0141-03