基于纳米CT技术研究运行后Ni-YSZ阳极三维微结构变化

郭鹏飞 关 勇 刘 刚 田扬超



基于纳米CT技术研究运行后Ni-YSZ阳极三维微结构变化

郭鹏飞 关 勇 刘 刚 田扬超

（中国科学技术大学 国家同步辐射实验室 合肥 230029）

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)阳极不仅提供了电化学反应的三相界面(Three-phase boundary, TPB)区域，而且在物质传输、扩散和燃料电池反应中不同物质之间的隔离起到积极作用。在运行期间，电极微结构发生变化。对SOFC阳极微结构演变的研究能够帮助我们理解长期运行的SOFC性能损失的原因。近年来不断发展的X射线纳米CT (Computed Tomography)技术使得可以无损地获得测试前后的阳极三维微结构。本文利用硬X射线纳米CT技术对Ni-YSZ复合阳极进行了三维重建，并采用自主开发的一些定量分析方法来获得阳极微结构的关键参数，如颗粒尺寸、每种相的体积分数和连通率等。发现在电池测试后，Ni颗粒尺寸增大，与之相对是由于Ni颗粒的聚集导致Ni相的连通性和三相界面长度明显下降。结果表明，在电池测试过程，Ni颗粒发生了团聚，电极微结构发生了改变，进而导致SOFC性能损失。阳极结构的数据表明，X射线纳米CT技术能够作为一个强力工具研究能源材料的微结构，为阳极结构优化提供重要参考数据。

X射线成像，复合阳极，三维结构，连通性

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能源装置，它具有能量转化率高、稳定性好、燃料气体种类广泛和环境友好等优点[1]。SOFC阳极一般采用由金属Ni和氧离子导体材料氧化钇稳定氧化锆(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)构成的复合多孔介质。在阳极内，电化学反应只发生在离子导体、电子导体和孔隙这三相的交界面。此外为产生持续电流，燃料气体需要不断传输进来；同时不断排除生成物以防止电化学反应的中断。所以输送燃料气体的孔隙、传导电子的Ni和传导离子的YSZ的连通性都极其重要[2]。可见，Ni-YSZ阳极不仅提供了三相界面(Three-phase boundary, TPB)，而且为物质传输、扩散和燃料电池反应中不同物质之间的隔离起到积极作用。然而SOFC运行一段时间后，Ni、YSZ和孔隙的颗粒尺寸会发生一定程度的变化，从而导致Ni-YSZ阳极微结构出现改变，这些变化可能对燃料电池的性能产生影响[3]。因此，关于三相的粒径分布和阳极微结构演变的研究能帮助我们理解长期运行的SOFC性能损失的原因，对阳极的制备以及阳极使用期间性能的改变都有一定的指导意义。

为改善电池的性能和理解电池性能降低机理，多种成像方法被应用到多孔电极的微结构研究。最早采用光学显微镜研究Ni-YSZ阳极中Ni颗粒的团聚现象[4]。但光学显微镜的分辨率较低，对于直径在亚微米范围内的Ni、YSZ颗粒进行研究存在困难。于是具有高分辨率的聚焦离子束显微镜(Focused Ion Beam-FIB-SEM)被用来研究Ni-YSZ阳极中的Ni与YSZ交界面结构在还原和放电条件下的演变过程[5]。然而SEM无法无损地获取物体内部三维(Three- dimensional, 3D)结构信息。由于X射线具有很强的穿透能力，可以探测到阳极内部的结构，无损地获取阳极的三维微结构信息，所以硬X射线显微成像技术也被用来研究多孔电极的三维结构[6‒7]。计算机断层成像技术(Computed Tomography, CT)是利用多角度投影数据来重建物体内部三维结构图像的无损检测技术[8]。基于X射线纳米CT技术可以获得固体氧化物燃料电池多孔电极的三维结构，我们基于硬X射线显微成像实验平台，利用X射线元素吸收边成像方法获得了Ni-YSZ阳极的三维结构，并发展相应的数据分析方法确定了阳极各相的连通性、体积率、粒径分布等结构参数。

1 实验过程

1.1 样品准备和电池测试

阳极基底由质量分数为50%的NiO（兰州金川金属材料技术有限公司，中国）和质量分数为50%的YSZ（泛美亚高科技材料有限公司）通过联合烧结法制成。通过浸涂的方法，将特性优良的YSZ（日本东曹公司）粉末制造成薄电解质层。将Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)和Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末混合物（质量比为7:3）与有机添加剂通过机械混合制成SSC-SDC悬浮液。然后通过印刷技术制作，将SSC-SDC悬浮液涂到YSZ电解质层，最后在950 ºC条件下烧结2 h来制备。在高温炉中再次加热，然后通入湿润的氢气，在氢气气氛下保持2 h。NiO被还原为Ni，得到Ni-YSZ阳极。

电池测试是将管电池密封在表面涂有银的石英管中（DAD-87，上海合成树脂研究所），在750 ºC的空气中运行，运行电流密度为2.5 A∙cm‒2，最后在湿润的氢气中保存20 h。

1.2 X射线显微成像

纳米CT在中国科学院高能物理研究所的4W1A-X射线成像实验站进行[9]。这个X射线CT系统提供了分辨率为亚50 nm的二维断层成像能

力[10]。电子束在扭摆磁铁内受磁力作用进行圆周加速运动，在切线方向产生同步辐射X射线光。再经过硅双晶单色仪分离为单色光，单色光经过旋转椭球聚焦镜(Condenser)聚焦在样品上，经物镜波带片(Zone Plate)放大成像，最后由CCD探测器采集样品的二维投影图(图1)[11]。

当入射的X射线光子能量与原子内层电子激发所需要的能量相当时会导致对X射线的吸收突然增强，Ni的K吸收边在8.333 keV，在吸收边前和边后，Ni对X射线的吸收能力有显著的差别。YSZ在这个能量范围，对X射线吸收变化不明显，而孔隙几乎不吸收X射线，利用这些特征，可以将Ni-YSZ样品中的Ni、YSZ和孔隙分割出来[12]。在这个研究中，分别收集了来自未测试和测试后的Ni-YSZ阳极样品的两套成像数据，其中后者作为参考。制备合适大小的Ni-YSZ阳极样品并粘在钨探针的尖端，钨探针被固定在样品架上。样品每旋转1º采集一幅二维投影图，通过旋转180º来获取181幅投影图像，每个投影图像的曝光时间为3 min。之后采用Xradia（已被蔡司公司收购）的商业重建软件进行三维重构，该软件专门应用于X射线三维显微重构的，能够在多种衬度模式下快速地完成较高质量的三维重构。

图1 X射线三维成像显微镜示意图Fig.1 Schematic of X-ray 3D imaging microscope.

2 结果和讨论

为得到Ni-YSZ阳极样品三维微结构信息，进行了单一能量(8.4 keV)的成像实验，这个能量稍高于Ni的吸收边，由于吸收边后Ni对X射线的吸收系数明显高于边前，在二维投影成像图中，不同吸收系数对应于不同灰度值，Ni的吸收系数最高对应灰度值最低，X射线能够直接透过孔隙，对应于图2中高亮区域，YSZ的吸收系数介于两者之间，这为区分每种组成的相提供了充分的对比度[13]。图2为未测试和测试后的Ni-YSZ阳极样品的X射线投影图。从图2中可看到，未测试阳极样品的低灰度区域（箭头1指示区域）比较分散均匀，测试后低灰度区域更为集中，即测试前Ni颗粒的尺寸相对测试后的较小，处于正常水平(图2(a))。然而，阳极Ni颗粒的尺寸在电池测试20 h后，发生团聚和生长，尺寸相对较大(图2(b))。Ni颗粒的团聚变大会导致其分布不均匀，从而会直接影响到TPB的长度和空间分布。可以说，在对电池进行测试期间，Ni-YSZ阳极微结构发生了变化[14]。

由于二维投影数据反映结果有限，不能直观地表现样品的三维微结构变化，这里通过对投影图进行重建分割，得到更为清晰的样品结构变化情

况[15]。Amira软件可以很好地识别样品数据，完成数据可视化，对其内部组织区域进行分割和重构。采用Amira软件将样品数据进行三维渲染，其中每一个体素大小为0.058 μm×0.058 μm×0.058 μm。图3是三维渲染结果图，这里重构的未测试Ni-YSZ阳极样品体积大小为188 μm3，而测试20 h之后阳极样品体积为304 μm3。对比渲染图结果可看出，测试20 h后，Ni颗粒发生了明显的团聚生长（灰度值最高的高亮区域），如图3(b)所示。

图2 单一能量8.4 keV的阳极投影图(a) 未测试样品，(b) 经测试样品，其中箭头1指示为Ni，箭头2指示为YSZ，箭头3指示为孔隙Fig.2 2D radiographs of the anodes at 8.4 keV.(a) Untested, (b) Tested, where arrow 1 indicates Ni, arrow 2 indicates YSZ and arrow 3 indicates pore

为进一步表明测试中Ni颗粒发生了团聚和生长，我们对未测试和测试后样品的三维结构进行了定量分析。首先对样品中Ni颗粒尺寸大小进行统计分析[12,16]。粒径分布结果如图4所示。未测试样品粒径分布比较集中在0.1‒1.2 μm，其中粒径在0.3μm有一个较高的峰值；而测试后样品粒径分布相对较广，在0.1‒2.5 μm均有分布，在0.5 μm处有一个峰值。然而相对未测试样品来说，其峰值较低。对比在1‒2.5 μm内的粒径尺寸，可发现测试后样品Ni颗粒体积分数明显高于未测试样品。统计结果表明，在电池测试中，部分小尺寸Ni颗粒发生了团聚，颗粒尺寸变大。

为进一步分析Ni-YSZ阳极微结构的演变，利用我们自主开发的数据分析方法对重构数据进行了分析计算，得到了一些关键的微结构参数[17‒18]。将不同物质分割为不同的像素值，统计在三维图像中这些对应不同相的像素数目可以计算出体积分数等参数值。其中未测试的阳极和测试20 h后的阳极基底的Ni相、YSZ相和孔隙相的分析结果列于表1。

图3 阳极样品的三维重构图，其中灰度由高至低依次表示Ni、YSZ和孔隙(a) 未测试样品，(b) 经测试样品Fig.3 3D rendering of the anode samples with gray scales from high to low representing Ni, YSZ and pore.(a) Untested, (b) Tested

图4 未测试与测试后样品Ni颗粒粒径分布Fig.4 Distribution of Ni particle diameter in untested and tested Ni-YSZ anodes.

通过分析可发现，Ni相的体积分数在电池测试20 h后从22.5%增加到25.1%。这表明阳极样品的Ni颗粒在电池运行状态下发生了迁移。由于在未测试时，小尺寸Ni颗粒比例较多，在图像处理时，存在部分颗粒在像素划分中缺失掉；而在测试后，Ni颗粒发生聚集，尺寸有所增大，这就使Ni相的局部体积分数有所提高。但是这种体积分数变化幅度只在一个较小范围内。YSZ相的体积分数在测试前后从47.2%到48%，几乎保持不变。因为YSZ相物质特性比较稳定有支撑功能，在稳定Ni相方面起到很重要的作用，可以防止Ni颗粒聚集粗化，所以它的体积分数保持稳定，变化很小。而孔隙的体积分数从30.3%下降到26.9%，这也再次证明了Ni颗粒在电池运行状态下发生了迁移。

表1 未测试和经测试阳极样品三维重构微结构主要参数
Table 1 Summary of microstructural parameters measured from 3D reconstructions of untested and tested anodes.

未测试Untested

测试后Tested

Ni体积分数Volume fraction of Ni / %

22.5

25.1

YSZ体积分数Volume fraction of YSZ / %

47.2

48.0

孔隙体积分数Volume fraction of pore / %

30.3

26.9

Ni连通率Connectivity of Ni / %

97.4

93.1

YSZ连通率Connectivity of YSZ / %

99.3

99.6

孔隙连通率Connectivity of pore / %

97.1

95.6

三相界面长度Total TPB length / 10m∙cm

6.25

1.18

连通三相界面长度Active TPB length / 10m∙cm

5.58

1.021

Ni相、YSZ相和孔隙相的连通性的计算数值如表1所示。可以发现，在20 h测试过后，Ni相连通性从97.4%降低到93.1%，孔隙相的连通性从97.1%降低到95.6%，均略微降低，YSZ相连通性由99.3%变化到99.6%，基本不变。这是由于小尺寸Ni颗粒的移动和聚集导致Ni相和孔隙的空间分布发生改变，进而影响它们各自的连通性；而YSZ相由于自身特性稳定，其连通性基本保持不变。同时也可以看出电极经过20 h的测试其内的Ni和孔隙两相的联通性仍保持较高值（大于93.1%）。这些结果表明，在电池运行期间阳极的微结构发生变化，另一方面，电池运行时间较短时并不足以对阳极微结构产生较大的影响。由于氧化反应发生在Ni、YSZ和孔隙相的三相界面上，三相界面长度对于阳极电化学的性能起到很重要的作用。由于Ni颗粒的移动聚集导致结构的改变，进而影响三相界面长度，而计算(表1)表明，在测试20 h后，总体的和连通的三相界面长度分别从6.25×105m∙cm‒3和5.58×105m∙cm‒3降到1.18×105m∙cm‒3和1.02×105m∙cm‒3，降幅达到了80%左右。总体三相界面长度的减少，尤其是连通的三相界面的减少可能会影响SOFC的电化学

性能[19]。

3 结语

利用纳米CT实现了未测试和测试过的Ni-YSZ阳极的三维重构，用定量分析方法计算了阳极的一些主要参数。结果表明，电池经过20 h测试，Ni颗粒发生了聚集生长，由于Ni颗粒尺寸增大，导致局部Ni相的体积分数有所上升，Ni的连通性有所降低。另外，在电池测试后，阳极内总体和连通的三相界面长度都有明显的减少。由于电化学反应只在连通的三相界面区域发生，连通三相界面密度的明显下降是导致SOFC性能衰减的一个主要原因。微结构表征的数据表明，在电池测试后，SOFC电极的内部结构发生了改变。这项研究演示了纳米CT能够作为一种强有力的工具来研究能源材料的三维微结构，对能源材料的制备和运行条件的设定有一定的指导意义。

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国家自然科学基金(No.11275204、No.11475175、No.11405175、No.11205189)、国家重点基础研究发展计划(973计划)(No.2012CB825804)资助

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11275204, No.11475175, No.11405175, No.11205189), the Major State Basic Research

Development Program of China (973 Program) (No.2012CB825804)

Analysis of three-dimensional microstructure evolution of tested Ni-YSZ anodes by Nano-CT

GUO Pengfei GUAN Yong LIU Gang TIAN Yangchao

(National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Background: Anode in solid oxide fuel cell (SOFC) provides three-phase boundary (TPB) regions for electrochemical reactions and plays an active role in mass transfer, gas diffusion and isolation between different substances. Purpose: During operation, the microstructure of anode will be changed. Research on microstructural evolution of SOFC anode can help us understand performance degradation of SOFC after long time operation. Methods: Recently, development of X-ray nano-CT (Computed Tomography) makes it possible to nondestructively obtain the three-dimensional (3D) microstructural change of anodes subjected to no test and test for 20 h. Some quantitative analysis methods developed in house are applied to obtain key parameters of microstructures. Results: Based on the reconstructions of anode 3D microstructures, some parameters of microstructures are measured, such as particle size, volume fraction of each phase and connectivity for each phase. The average particle size of Ni increases after SOFC test, while the Ni-phase connectivity and TPB density of tested anode decrease, which is caused by the aggregation and growth of Ni particles. Conclusion: The data of untested and tested anode microstructures shows that the agglomeration of Ni particles occurs and internal structure of anode has changed after SOFC test, which may be a main reason causing performance degradation of SOFC during long time operation. This shows that X-ray nano-CT is a powerful tool to study energy materials and provides important data for optimizing the microstructure of anode.

X-ray CT, Ni-YSZ anode, 3D microstructure, Connectivity

GUO Pengfei, male, born in 1992, graduated from University of Science and Technology of China in 2013, focusing on X-ray nano-CT

TIAN Yangchao, E-mail: ychtian@ustc.edu.cn

O434.19

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.060102

郭鹏飞，男，1992年出生，2013年毕业于中国科学技术大学，研究领域为X射线成像研究

田杨超，E-mail: ychtian@ustc.edu.cn

2016-03-23，

2016-04-25