铅锌矿床中闪锌矿Cd含量及Zn/Cd值的地质意义

王光辉, 刘兵,匡爱兵

(1. 成都理工大学, 四川 成都　610059；2. 四川省核工业地质调查院,四川 成都　610061；3. 新疆地矿局第一区域地质调查大队,新疆 乌鲁木齐　830013)



铅锌矿床中闪锌矿Cd含量及Zn/Cd值的地质意义

王光辉1,2, 刘兵3,匡爱兵2

(1. 成都理工大学, 四川 成都610059；2. 四川省核工业地质调查院,四川 成都610061；3. 新疆地矿局第一区域地质调查大队,新疆 乌鲁木齐830013)

以5个典型铅锌矿床为研究对象，测试了其闪锌矿中的Zn和Cd含量，发现同一标本上深色闪锌矿比晚期的浅色闪锌矿更富集Cd，其原因可能与流体中Zn/Cd值变化相关；而对比不同矿床不同颜色闪锌矿之间Cd的富集规律是没有意义的。同时，与岩浆作用相关的铅锌矿床，其闪锌矿中的Zn/Cd值与相关岩浆岩的Zn/Cd值相似，暗示闪锌矿中的Zn/Cd值可指示成矿物质来源。同时，川滇黔地区铅锌矿床显示出2组不同的Zn/Cd值：①高Zn/Cd值型(300～800)，以会泽矿床为代表，其Zn/Cd值介于峨眉山玄武岩和该区地层之间，暗示该类型矿床的成矿物质可能主要来源于峨眉山玄武岩和地层。②低Zn/Cd值型(20～70)，以富乐矿床为代表，其Zn/Cd值基本与地层相似，暗示该矿床的成矿物质可能主要来源于地层。而对比川滇黔地区铅锌矿床和与岩浆作用相关矿床的Cd含量及Zn/C值发现，成因不同的矿床，其Cd含量和Zn/Cd值具有较大差异。因此，铅锌矿床闪锌矿中的Cd含量及Zn/Cd值对于判别成矿物质来源和矿床成因具有指示意义。

Zn/Cd值；闪锌矿；铅锌矿床；成矿物质来源；矿床成因

自然界的闪锌矿中，除了主要元素Zn、S外，还富含Fe、Cd、Ge、In、Sb、Se等微量元素。许多学者对闪锌矿中微量元素进行过研究(SCHWARTZ,2000；涂光炽等,2004；GOTTESMANN等，2007；COOK等，2009；YE等，2011)，认为闪锌矿中微量元素的含量主要受成矿物质来源、流体演化、矿物沉淀机制以及闪锌矿在矿床中所占比率等因素控制，因此闪锌矿中微量元素的含量及比值可作为判别矿床成因的标志。作为闪锌矿中微量元素之一的Cd，亦在不同类型铅锌矿床中呈现规律性的分布。SCHWARTZ(2000)总结了密西西比河谷型、火山喷流型、沉积喷流型和矽卡岩型等不同类型铅锌矿床中Cd含量的变化。GOTTESMANN 等(2007)提出利用Zn/Cd值作为示踪研究的地球化学指标。中国也是铅锌资源储量大国，铅锌矿床类型复杂(刘兵，2014；任鹏，2014)。笔者选择5个典型铅锌矿床，测试了闪锌矿中Zn、Cd含量，试图以Cd含量及Zn/Cd值为地球化学指标，结合相关矿床地质资料，探讨这2个地球化学指标对矿床成因判别的可靠性及示踪成矿物质来源的有效性。

1　闪锌矿样品来源概述

已有的研究表明，内蒙古赤峰白音诺尔铅锌矿床是典型的矽卡岩型铅锌矿床，其矿床成因与印支期花岗闪长岩有关(江思宏等，2011；舒启海等，2011)；河南沙沟银铅锌多金属矿床属于岩浆热液脉型铅锌矿床，其矿床成因与中生代岩浆热液活动有关(毛景文等，2007)；四川呷村铅锌矿床是我国典型的与海相火山有关的块状硫化物矿床(VMS型铅锌矿床)，其矿床成因与晚三叠世海底火山有关(谢华光等，1992)；云南会泽铅锌矿床因其矿石品位和矿石储量而广受关注，其成因争论较大(朱传威等，2013)，一般认为其为MVT型；云南富乐铅锌矿床为川滇黔地区典型MVT型铅锌矿床，其成矿物质主要来源于赋矿围岩和下覆地层。笔者收集并测试了上述5个典型铅锌矿床块状硫化物矿石中的闪锌矿样品，探讨闪锌矿中Cd及Zn/Cd值与矿床成因的关系。

2　分析方法及分析结果

将收集的样品经捣碎、筛选(40目—60目)后编号入袋， 在双目镜下挑选结晶好、颜色纯的闪锌矿0.5 g。 取0.1 g样品置于7 mL特氟龙杯中，加入3 mL优级纯的硝酸和3 mL优级纯的氢氟酸，封盖后置于电热板上加热12 h(温度为110℃)。待样品完全消解后，将样品蒸干，加入5 mL 1%的硝酸并静置12 h。将样品转移到10 mL的离心管中并离心5 min，离心机转速为4 000转/min。取上层清液2 mL置于10 mL的离心管中，同时加入8 mL 1%的硝酸，此时样品前处理已完成。同时，每5个样品会增加一个平行样，以保证数据质量。样品中Zn、Cd含量的测试在中国科学院地球化学研究所采用电感耦合等方法,离子采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)完成，采用外标法对Zn、Cd含量进行校正。

测试结果见表1。作为主要的载Cd矿物，不同矿床的闪锌矿中Cd的含量明显分为3组：一组以富乐矿床为代表，其Cd含量极高，其中富乐铅锌矿床中Cd的平均含量为16 843×10-6；第二组是以会泽铅锌矿床为代表，Cd含量低，其Cd的平均含量为1 127×10-6；第三组以呷村、白音诺尔和沙沟为代表，Cd含量中等，其中呷村铅锌矿床中Cd的平均含量为2 633×10-6，白音诺尔铅锌矿床中Cd的平均含量为2 510×10-6，沙沟铅锌矿床中Cd的平均含量为3 622×10-6。

样品编号样品类型矿床Cd(10-6)Zn(%)Zn/Cd值颜色备注B-1闪锌矿B-2闪锌矿B-3闪锌矿B-3闪锌矿白音诺尔252154.652217—262758.466223—248357.857233—平行样241055.715231—平行样G-1闪锌矿G-2闪锌矿G-3闪锌矿G-4闪锌矿呷村292662.238213—304151.532169—282857.823204—173831.941184—HZ-1闪锌矿HZ-1闪锌矿HZ-2闪锌矿HZ-2闪锌矿HZ-2闪锌矿HZ-3闪锌矿HZ-3闪锌矿HZ-4闪锌矿HZ-4闪锌矿HZ-4闪锌矿HZ-4闪锌矿HZ-5闪锌矿会泽123960.384487米黄色142748.53340黑色128252.509410黑色平行样97557.152586红棕色121250.645418黑色平行样127949.598388黑色101456.326555红棕色114947.566414黑色92958.625631红棕色平行样90957.511633米黄色94760.153635红棕色平行样115656.247487黑色SG-1闪锌矿SG-2闪锌矿SG-3闪锌矿SG-2闪锌矿沙沟268851.3191—412663.56154—平行样381961.027160—385659.881155—平行样FL-1闪锌矿FL-1闪锌矿FL-2闪锌矿FL-2闪锌矿FL-3闪锌矿FL-3闪锌矿FL-4闪锌矿FL-4闪锌矿FL-4闪锌矿富乐2215155.20925黑色平行样2206455.26125黑色平行样1471457.87539黑色908362.63269红棕色1504660.67240黑色1373560.91244红棕色1847955.29530黑色平行样1678362.537红棕色1953259.1530黑色平行样

注：白音诺尔、呷村、沙沟和富乐矿床部分数据引用自Wen等(2016)。

3　地质意义讨论

3.1同一矿床不同颜色闪锌矿Cd含量变化

纯闪锌矿是无色的，但是由于在结晶过程中混入了其他元素(Fe、Cr等)，闪锌矿可以由无色变成米黄色再到红棕色，甚至黑色(铁闪锌矿)。一般认为闪锌矿颜色的变化主要受Fe含量控制，即Fe含量越高，闪锌矿的颜色也就越深，结晶时间也相对较早(ROEDDER等，1968；刘铁庚等, 1994， 2010； ROEDDER等，1968)。刘铁庚等(2010)总结了中国大量铅锌矿床中不同颜色闪锌矿和Cd含量之间的关系，认为浅色闪锌矿中更富集Cd。然而，笔者对富乐和会泽铅锌矿床的研究表明，Cd更倾向于富集在深色闪锌矿中。其中，同一手标本挑选出的黑色、红棕色及米黄色闪锌矿中Cd含量呈现规律性的变化：黑色闪锌矿相对更富集Cd，米黄色闪锌矿相对贫Cd，红棕色闪锌矿介于二者之间(图1)。富乐铅锌矿床浅色闪锌矿均比会泽铅锌矿床深色闪锌矿的Cd含量高约一个数量级。因此，对比不同铅锌矿床不同颜色闪锌矿之间的Cd含量是没有意义的。最近，闪锌矿微量元素的原位分析显示(法国Saint-Salvy Zn-Ge-Ag-Pb-Cd矿床)，同一微区范围内，闪锌矿的深色条带比浅色条带更富集Fe、Cd、In等元素而贫Ge(BELISSONT等，2014)。然而，对比同一矿床不同手标本上不同颜色的闪锌矿，发现浅色闪锌矿可能更富集Cd。例如，富乐矿床FL-4样品的红棕色闪锌矿比FL-2和FL-3样品的黑色闪锌矿更富集Cd。因此，在较小的范围内，Cd含量在不同颜色闪锌矿之间呈现规律性的变化，但在较大尺度上，不同颜色闪锌矿中的Cd含量不具对比性。但是对同一矿床、同一部位的铅锌矿而言，其Cd含量随颜色加深而升高可能具有普遍性。

前人对会泽和富乐铅锌矿床闪锌矿颜色与矿物沉淀顺序的研究表明，相对于浅色闪锌矿，深色闪锌矿的形成时间更早(黄智龙等，2004；HAN等，2007)，而国外典型MVT型铅锌矿床亦有此类规律(MCLIMANS等，1980)。司荣军对富乐矿床闪锌矿单个晶体的电子探针研究，表明从闪锌矿晶体中心至边缘，Cd含量呈现出规律性的降低；COOK等(2009)对闪锌矿的激光剥蚀原位微量元素的分析表明，Cd含量高的点位均出现在闪锌矿的中心。可见，早期形成的闪锌矿具有较高的Cd含量，与闪锌矿颜色的深浅呈现正相关。

SCHWARTZ(2000)的研究表明不同矿床闪锌矿中的Zn/Cd值的差异主要受4个因素控制，包括流体的还原S活性，pH值，温度和流体的Zn/Cd值，其中流体的Zn/Cd值变化可能是最重要因素。而Cd在闪锌矿的超富集表明(3～11% Cd；COOK等，2009)，Cd在闪锌矿中为相容元素。因此，成矿流体中的Cd优先富集在早期闪锌矿中，而晚期成矿流体因Cd含量的降低导致结晶的闪锌矿贫Cd。

图1　(A)会泽铅锌矿床不同颜色闪锌矿Cd含量和(B)富乐铅锌矿床不同颜色闪锌矿Cd含量图Fig.1　(A)Cd concentration in different colored sphalerite in three hand specimens from the Huize and (B)Fule deposits

3.2不同矿床闪锌矿Zn/Cd值的差别

由于Zn和Cd具有极相似的地球化学性质，它们在氧化过程和矿物质萃取、流体运移、硫化物沉淀等地质过程中不易发生分异(METZ S等，2000；涂光炽等，2004)。同时，在铅锌矿床中，闪锌矿所占比重大，Zn和Cd主要赋存于闪锌矿中，其他硫化物所含的Zn和Cd基本可以忽略。因此，闪锌矿中的Zn/Cd值基本继承了流体的Zn/Cd值，其已被应用于成矿物质来源的示踪，并显示出较好的效果(SCHWARTZ, 2000；GOTTESMANN等，2007)。GOTTESMANN 等在结合前人研究的基础上对蒙古国东部Tumurtijn-ovoo矿床硫化物中的Zn/Cd值进行了测定，其结果显示，Zn/Cd值在闪锌矿中可分为2组：早期闪锌矿具有高的Zn/Cd值(499～724)，其与成矿物质来源于玄武岩类岩石(Zn/Cd值介于477～781)有关；晚期闪锌矿具有低的Zn/Cd值(274～297)，其与后期流体性质有关。同时, GOTTESMANN等认为在Valu Fa Ridge 海底烟囱区，北部闪锌矿的Zn/Cd值 (316～1040)比南部闪锌矿(197～532)更高且变化更大。这与南、北两地火山岩矿源层的岩性和成分差异有关。各种研究表明，铅锌矿床中的闪锌矿在成矿过程中可以继承矿源层中的Zn/Cd值，这为Zn/Cd值应用于铅锌矿床成矿物质来源的示踪提供了基础。

3.2.1岩浆热液脉型-矽卡岩型矿床闪锌矿Zn/Cd值

内蒙古白音诺尔铅锌矿床是长江以北地区最大的铅锌矿床，其为典型的矽卡岩型矿床(张德全等，1990；ZENG等，2009；舒启海等，2011)，其成矿流体与印支期花岗闪长岩有关(江思宏等，2011；舒启海等，2011；梅微, 2014)。对比白音诺尔铅锌矿床闪锌矿和花岗闪长岩中的Zn/Cd值,发现闪锌矿与岩体具有极相近的Zn/Cd值，平均值分别为226和200。河南沙沟铅锌矿床位于东秦岭熊耳山矿集区，其矿床成因与岩浆流体密切相关，为中低温低盐度热液脉状矿床(毛景文等，2007；高建京等，2010)。叶会涛(2006)认为沙沟铅锌矿床的形成与该区蒿坪沟花岗斑岩有着密切联系，其岩体的Zn/Cd值平均为116，略低于与沙沟闪锌矿中的Zn/Cd值(154～191)。可见，铅锌矿床闪锌矿中 Zn/Cd值与传统矿床学研究方法所得出的结果基本一致，暗示Zn/Cd值可作为示踪铅锌矿床成矿物质来源的指标之一。

3.2.2火山喷流型矿床闪锌矿Zn/Cd值

前人认为呷村铅锌矿床的成矿物质主要来源于火山岩系(叶庆同，1991；谢华光等，1992)。肖懿(1993)测试了区域和呷村矿田中火山岩及部分沉积变质岩中微量元素的含量，其中区域火山岩及变质岩中Cd含量低于检测限，而在矿田内，火山岩样品的Zn/Cd平均值为187，与呷村闪锌矿中Zn/Cd值(169～213)完全一致，暗示了呷村矿床的成矿物质来源于火山岩系。

3.2.3川滇黔MVT型铅锌矿床

川滇黔交界区是中国重要的铅、锌等金属基地，也是国际上著名的分散元素富集区。然而，对于这些矿床的成因及分散元素来源等科学问题，目前还没有比较统一的认识。以会泽铅锌矿床为例，KHIN Zaw等(2007)和YE等(2011)认为该矿床应属于MVT型铅锌矿。但黄智龙等(2004a，2004 b)和许典葵等(2009)认为会泽铅锌矿床总体上具有MVT矿床的一些特征，但在矿石品位、矿物组合、单个矿体的规模、围岩蚀变、形成物理化学条件等特征均与MVT铅锌矿床存在一定差别，其与峨眉山玄武岩关系密切，是一种新的成矿模型，即“麒麟厂式”铅锌矿床。这些成因观点可以分为2类：①该矿床成矿物质来源于盆地卤水，属于MVT型铅锌矿床。②该矿床成矿物质可能来源于峨眉山玄武岩或者深部岩浆流体。

黄智龙等(2004a)测试了川滇黔地区主要地层以及不同剖面峨眉山玄武岩中的Zn和Cd含量，其结果表明，Zn/Cd值在灯影组为113，海口组为184，宰格组为11，大塘组为20，摆佐组为36，威宁组为20，马平组为49，栖霞茅口组为34，以及梁山组为70，而在不同峨眉山玄武岩剖面中的变化极大(674～5 680)。包括二顺剖面为674，毛家村剖面为763，威宁剖面为818，孙家沟剖面为2 430，麒麟厂剖面为5 680，小黑箐剖面为2 087，陈家村剖面为2 526，清音剖面为1 184，以及二滩剖面为939。朱传威(2013)测试了会泽矿区不同地层中的Zn、Cd含量，Zn/Cd值在灯影组为50，宰格组为87，摆佐组为74，大塘组为41，威宁组为30，马平组为22，梁山组为63，栖霞茅口组为18以及峨眉山玄武岩为756。以上数据说明，地层样品中Zn/Cd值较小且极稳定(多数小于100)，而在峨眉山玄武岩中Zn/Cd值较高且变化较大。在矿床中，闪锌矿的Zn/Cd值在会泽和富乐完全不同，其中会泽铅锌矿床Zn/Cd值较高且变化较大(499±212)，而富乐矿床Zn/Cd值较小且基本无变化(38±27)，会泽比富乐变化幅度更大。对比地层和铅锌矿床中的Zn/Cd值，富乐铅锌矿床(茅口组碳酸盐岩)的Zn/Cd值与赋矿地层及下覆地层相似；会泽铅锌矿床(摆佐组碳酸盐岩)的Zn/Cd值明显高于赋矿地层及下覆地层，但低于峨眉山玄武岩。以上对比说明，富乐铅锌矿床的成矿物质主要来源于地层，与前人结论一致；而会泽铅锌矿床的成矿物质来源于地层和峨眉山玄武岩，与张振亮(2006)和黄智龙等(2004a)的观点一致。同时，GOTTESMANN 等(2007)对与玄武岩类岩浆岩相关铅锌矿床的研究显示，硫化物中的Zn/Cd值在499～724，且变化范围较大，与会泽铅锌矿床的Zn/Cd值相似(340～635)，暗示了会泽铅锌矿床与峨眉山玄武岩之间的密切联系。

虽然峨眉山玄武岩与会泽铅锌矿床之间的联系还有待进一步的研究，但已有的理论计算表明峨眉山玄武岩释热过程最大可持续100Ma，囊括大部分川滇黔地区铅锌矿床的成矿时代(ZHANG等，2015)。因此，在峨眉山玄武岩极可能为川滇黔地区铅锌矿的形成提供了热源和成矿物质(XU等，2014)，导致了该类型矿床在地球化学特征上与典型MVT矿床存在较大差异，包括矿石品位、同位素组成和成矿流体温度等(黄智龙等，2004)。因此，该类型矿床可划分为“会泽型MVT矿床”或者“麒麟厂式”铅锌矿床(黄智龙等，2004)。

3.3不同类型铅锌矿床闪锌矿Cd及Zn/Cd值对比

由于电子探针对Cd的检测精度较差，笔者仅收集了川滇黔地区铅锌矿床闪锌矿中质谱分析数据，天桥、杉树林、筲箕湾和板板桥数据来源于周家喜(2010)；大梁子数据来源于付邵红(图2)。对比川滇黔地区铅锌矿床闪锌矿中的Zn/Cd值发现，该区矿床的Zn/Cd值可分为2组:①)低Zn/Cd值型，包括富乐和大梁子等，其矿源层主要为地层，Zn/Cd值较低且变化范围较小(图2B)。②高Zn/Cd值型，包括会泽、筲箕湾、杉树林和天桥等，其矿源层主要为峨眉山玄武岩和地层，Zn/Cd值较高且变化范围较大(图2B)，和GOTTESMANN 等(2010)的结果相似。

同时，对比成矿物质来源不同的铅锌矿床，发现不同的矿床具有完全不同的Cd含量和Zn/Cd值(图2)，即：成矿物质来源于岩浆岩的铅锌矿床具有中等的Cd含量(2 000×10-6～3 000×10-6)和中等的Zn/Cd值(200左右)。例如，白音诺尔铅锌矿床；典型的MVT型铅锌矿床具有极高的Cd含量(10 000×10-6左右)和低的Zn/Cd值(低于100)。例如，富乐铅锌矿床；成矿物质来源复杂的低温热液矿床其Cd含量较低及Zn/Cd值变化较大。例如，会泽铅锌矿床(图3)。以上结果表明，Cd含量和Zn/Cd值可作为判别矿床成因和示踪成矿物质来源的潜在指标。当然，这两项指标的判别效果还需要更多数据和更多矿床的进一步验证。

图2　(A)不同矿床闪锌矿中的Cd含量和(B)不同矿床闪锌矿中的Zn/Cd比值图Fig.2　(A)Cd concentrations and(B) Zn/Cd ratios of sphalerite from different types of Zn-Pb deposits

图3　不同成因矿床闪锌矿Zn/Cd-Cd 图解Fig.3　Distribution of Zn/Cd ratios versus Cdconcentrations in different types of Zn-Pb deposits

4　结语

(1)对同一矿床，早期的闪锌矿相对更富集Cd，其原因可能与流体中Zn/Cd值的变化有关。

(2)与岩浆作用相关的铅锌矿床，其Zn/Cd值在200左右，与成矿相关岩浆岩的Zn/Cd值相近。

(3)根据Zn/Cd值，川滇黔地区铅锌矿床可分为高Zn/Cd值型(成矿物质主要来自地层和峨眉山玄武岩)和低Zn/Cd值型(成矿物质主要来源于地层)。

(4)Zn/Cd值可作为示踪铅锌矿床成物质来源的有效示踪剂。

遗憾的是，由于Zn/Cd值的示踪研究一直未引起重视，导致前人在发表成果时忽略了该地球化学指标，进而影响Zn/Cd值在铅锌矿床中的研究。但笔者有限的研究已显示，Zn/Cd值能较好地指示成矿物质来源，这与Zn和Cd在地质过程中不易发生分异有关。

致谢：文章撰写过程中，中国地质大学(武汉)李占轲老师提供了沙沟矿床样品，薛生升同学提供了白音诺尔矿床样品，在此一致表示感谢。

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Cd contents and Zn/Cd Ratios of Sphalerites and Their Geological Implications

WANG Guanghui1,2, LIU Bing3,KUANG Aibing2

(1.School of Earth Science,Chengdu University of Technology, Chengdu 610059,Sichuan, China; 2.Sichuan Institute of Nuclear Geology, Chengdu 610061,Sichuan, China; 3. No.1 Geological Survey Party,Xinjiang Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development,Urumqi 830013,Xinjiang,China)

In this paper, the Zn and Cd contents in sphalerites from five typical Zn-Pb depositshave been investigated and tested. The results show that dark sphalerite (early stage) has higher Cd contents than light one (late stage) in a hand specimen, which may be caused by Zn/Cd decreasing of ore-forming fluids. Meanwhile, the sphalerites from magma-related Zn-Pb deposits have similar Zn/Cd ratios with the source bed, suggesting that Zn/Cd ratios could be a proxy to trace the origins of metallogenic materials. Zn/Cd ratios in sphalerite from major Zn-Pb deposits in Sichuan-Yunnan-Guizhou metallogenic province could be divided into two groups, which are: ①High Zn/Cd ratios (e.g. the Huize deposit), the deposits of this group have high Zn/Cd ratios (300-800),which are varied between the ones of the Emeishan basalts (Zn/Cd ratios higher than 1000) and sedimentary rocks (Zn/Cd ratios lower than 100), suggesting that ore-forming metals were derived from the mixture of Emeishan basalts and strata; ②Low Zn/Cd ratios (e.g. the Fule deposit), the deposits of this group have low Zn/Cd ratios (20-70), which are similar to that of sedimentary rocks, indicating that ore-forming metals were derived from the strata. Based on the Cd contents and Zn/Cd ratios, it’s found that various ypes of Zn-Pb deposits have different Cd contents and Zn/Cd ratios. Therefore, the Cd content and the Zn/Cd ratio in sphalerite s are indicative in revealing the source of ore-forming materialsand genesis of Pb-Zn deposits.

Zn/Cd ratios; sphalerite; Zn-Pb deposits; ore-forming metals; genesis of mineral deposit

2016-01-06；

2016-05-25

中国科学院地球化学研究所“Cd同位素对铅锌矿床的地球化学示踪研究——以川滇黔低温成矿域为例”(41503011)

王光辉(1986-)，男，四川遂宁人，中级工程师，在职研究生，主要从事矿产勘查、区域地质调查。E-mail:372043589@qq.com

P618.42;P618.43

A

1009-6248(2016)03-0132-09