QDB-04型耐硫变换催化剂有机硫转化侧线试验

王志强，张　晋

(1.国电赤峰化工有限公司　内蒙古赤峰　024070；2.青岛联信催化材料有限公司　山东胶州　266300)



QDB-04型耐硫变换催化剂有机硫转化侧线试验

王志强1，张晋2

(1.国电赤峰化工有限公司内蒙古赤峰024070；2.青岛联信催化材料有限公司山东胶州266300)

为了考察QDB-04型耐硫变换催化剂对羰基硫的催化转化性能，进行了工业侧线试验。试验结果表明：在同等工艺条件下，QDB-04型耐硫变换催化剂的CO转化率优于在用催化剂的CO转化率，其他气体组分含量无明显差异，均能满足CO变换的要求；当温度为450 ℃时，CO含量增加，转化率下降，这是因为CO变换反应为放热反应，受反应平衡影响所致。

有机硫转化QDB-04型耐硫变换催化剂

钴钼系耐硫变换催化剂在催化CO变换反应的同时具有一定的有机硫水解和氢解功能[1-2]，但由于制备工艺及添加助剂的不同，其有机硫的水解和氢解功能存在较大差异，将直接影响粗煤气的最终净化效果。如能在满足CO变换要求的同时将有机硫充分转化为H2S，降低下游低温甲醇洗装置变换气中有机硫含量，对变换装置乃至整套煤化工装置都是一个很大的技术进步。

1　项目概况

国电赤峰化工有限公司碎煤加压气化装置以元宝山露天煤矿的褐煤为原料，其含全硫质量分数为1.3%～1.5%，这些硫在气化过程中大部分转化成H2S，但还有少量转化为COS及硫醇、硫醚、噻吩等有机硫并伴随变换气进入低温甲醇洗装置的甲醇中以及石脑油中，影响下游装置的正常运行，同时还可能污染周围环境。

针对国电赤峰化工有限公司低温甲醇洗装置的甲醇及石脑油中有机硫含量较高的问题，采用青岛联信催化材料有限公司生产的QDB-04型耐硫变换催化剂在变换装置现场一变炉入口进行了有机硫转化工业侧线试验，在生产装置实际工况条件下，考察了催化剂对羰基硫的催化转化和CO变换等综合性能，为生产装置提供试验数据、设计依据和操作指导。

2　试验装置流程与测试条件

2.1试验装置流程

从国电赤峰化工有限公司变换装置一变炉入口引出的工艺气体经伴热保温和混合器加热后进入反应系统进行变换和有机硫水解反应，反应后的气体依次经冷凝器冷凝、分离器水气分离，然后经减压器减压、转子流量计和皂膜流量计计量，并定时进行取样分析。由于尾气流量较小，因此可不经处理而直接放空。试验装置流程示意如图1所示。

图1　试验装置流程示意

2.2试验条件

本侧试工艺控制指标接近一变炉的工艺条件，即：压力2.6～2.7 MPa，反应器入口气体温度250 ℃，催化剂床层温度340～460 ℃，水气比为0.4；试验装置入口气体组成φ(H2)41.56%，φ(O2)0.02%，φ(N2)0.13%，φ(CO)15.81%，φ(C2H6)0.43%，φ(CH4)11.69%，φ(CO2)30.36%，φ(H2S)4 500×10-6，φ(COS)110×10-6。

试验过程主要在4组不同条件下进行测试：①催化剂床层温度370～380 ℃，空速1 500 h-1；②催化剂床层温度330～340 ℃，空速1 500 h-1；③催化剂床层温度330～340 ℃，空速2 000 h-1；④催化剂床层温度370～380 ℃，空速2 500 h-1。

2.3分析与计算

采用北分瑞利SP-3420A型气相色谱仪分析尾气组成，TCD检测器。转化率按下式计算：

XC0=(NCO入-NCO出)/NCO入×100%

XCOS=(NCOS入-NCOS出)/NCOS入×100%

式中：XCO，XCOS——分别为CO和COS转化率；

NCO入，NCOS入——分别为反应器入口CO和COS的物质的量；

NCO出，NCOS出——分别为反应器出口CO和COS的物质的量。

3　工业侧线试验

3.1催化剂的装填

将催化剂筛分至1.18～2.36 mm，取30 mL催化剂颗粒装入反应器内。工业侧线试验采用Φ25 mm×6 mm的固定床反应器，工艺气从反应器上部进入，从反应器下部侧面排出。反应器内由下至上依次装填支撑垫片、铁丝网、小瓷球、催化剂颗粒、吸附剂，其中铁丝网应缠绕紧密、压实，以防止催化剂颗粒或粉尘被气流带入冷凝器。

按侧线试验流程完成试验装置的安装后，进行调试工作，主要考核设备、管线、阀门、仪表及电器的可靠性。

3.2催化剂的升温硫化

采用工艺气加CS2的方式对催化剂进行硫化。催化剂床层温度上升至260 ℃后启动微量泵开始向系统中泵入CS2，硫化压力为2.6 MPa，CS2流量为0.3 mL/min，硫化温度为260 ℃，最高不超过380 ℃，通过调整工艺气气量及CS2流量来控制催化剂床层温度。硫化开始后，每隔30 min用快速气体检测管检测装置出口尾气中H2S含量，以尾气中H2S含量来判断硫化程度。尾气中φ(H2S)≥1.0%为穿透标志，穿透后继续保持硫化20 min，再将催化剂床层温度提升至400 ℃强化硫化2 h后停止泵入CS2，硫化结束。

3.3正常运行

硫化结束后，继续通入工艺气对催化剂床层进行吹扫，直至H2S含量稳定。然后通过调整工艺气流量、预热器温度、反应炉温度等操作条件，对所需考察的试验条件进行测试。

4　结果与讨论

COS的水解和氢解反应方程式如下：

COS+H2O→H2S+CO2-35.53 kJ/mol

COS+H2→H2S+CO+3.49 kJ/mol

QDB-04型耐硫变换催化剂工业侧线试验数据汇总见表1。

表1　QDB-04型耐硫变换催化剂工业侧线试验数据汇总

(1)在温度374 ℃、压力2.6 MPa、水气比0.4、空速1 500 h-1条件下，经QDB-04型耐硫变换催化剂作用，φ(COS)平均可降至33.07×10-6，COS转化率为65.98%，高于国电赤峰化工有限公司在用催化剂的COS转化率(45.68%)。

(2)当反应温度降至340 ℃而保持其他工艺条件不变，侧线装置出口气体中φ(COS)为22.54×10-6，COS转化率可达76.80%，对COS的转化作用更加明显；增大空速至2 500 h-1，尾气中的φ(COS)为26.21×10-6，转化率略有下降，但仍优于空速为1 200 h-1的一变炉装置在用催化剂的COS转化率。

(3)在空速为2 500 h-1的工艺条件下，反应温度从340 ℃升至460 ℃，尾气中φ(COS)从26.21×10-6增加至44.71×10-6，COS转化率从73.03%降至54.00%。这是由于有机硫水解反应为放热反应，在反应达到平衡的状态下，升高温度平衡向左移动所造成。

(4)在同等工艺条件下，QDB-04型耐硫变换催化剂的CO转化率优于在用催化剂的CO转化率，其他组分含量无明显差异，均能满足CO变换的要求。

(5)当反应温度为450 ℃时，CO含量增加，CO转化率下降。这是由于CO变换反应也为放热反应，受反应平衡影响所致。

[1]李新学，刘迎新，魏雄辉.羰基硫脱除技术[J].现代化工，2004(8):19-22.

[2]王会娜，上官炬，王晓鹏，等.羰基硫催化水解研究进展[J].工业催化,2007(2)：18-21.

Side-Stream Experiment of Type QDB-04 Sulfur-Tolerant Shift Catalyst on Organic Sulfur Conversion

WANG Zhiqiang1, ZHANG Jin2

(1.Guodian Chifeng Chemical Co., Ltd.Inner Mongolia Chifeng024070;2.Qingdao Lianxin Catalystic Material Co., Ltd.Shandong Jiaozhou266300)

In order to investigate the catalytic transformation performance of type QDB-04 sulfur-tolerant shift catalyst on carbonyl sulfide, an industrial side-stream experiment is carried out. Experimental results show that under the same process conditions, the CO conversion rate of type QDB-04 sulfur-tolerant shift catalyst is superior to that of the catalyst in use, and the contents of other components have no significant differences, both can satisfy the requirements of CO conversion; when temperature at 450 ℃, CO content increases and conversion rate decreases, as CO conversion is an exothermic reaction, this is the result of the influence of reaction equilibrium.

conversion of organic sulfurtype QDB-04sulfur-tolerant shift catalyst

王志强，高级工程师，长期从事天然气制尿素、渣油制尿素、煤制尿素方面技术工作，对褐煤碎煤加压气化(鲁奇气化)及CO耐硫变换工艺有一定的研究；wangzhiqiang@gdcfhg.net。

TQ426.94

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1006-7779(2016)03-0056-03

2015-07-24)