甲醛气体传感器研究进展*

郑良军， 程 军， 谢劲灿， 黄娟慧， 向翠丽， 邹勇进

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林 541004)

综述与评论

甲醛气体传感器研究进展*

郑良军， 程 军， 谢劲灿， 黄娟慧， 向翠丽， 邹勇进

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林 541004)

甲醛是室内主要气体污染物之一，严重危害人类身体健康。因此，开发高灵敏度和选择性的甲醛传感器显得非常重要。综述了近年来甲醛气体传感器的研究进展，从甲醛气体传感器敏感材料的制备、传感性能和存在的问题等方面进行了讨论，并指出了甲醛气体传感器的发展趋势。

甲醛气体传感器; 灵敏度; 稳定性; 选择性

0 引 言

甲醛作为一种重要的化工原料，在石油化工、胶粘剂、涂料及建材等方面有广泛的应用[1]。作为室内空气的主要污染物之一，甲醛主要存在于装修材料和家具中，如刨花板、密度板、胶合板、墙纸、沙发等。甲醛气体会对人体造成危害，它对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，吸入时会出现严重不适的症状，长期暴露在甲醛气体环境中，会导致肝肾功能异常、免疫能力下降、神经系统受损等后遗症[2]。当室内空气中甲醛浓度达到0.1 mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5 mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6 mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到 30 mg/m3时，会立即致人死亡。经国际癌症研究机构确认，甲醛已经由之前的“可疑致癌物”升格为“致癌物”。近年来，随着人们生活水平的提高，对室内空气质量的要求也越来越严格[3]。因此，对环境中甲醛的准确及时检测显得非常重要。目前在国内外有多种检测甲醛的方法，例如：分光光度法、色谱法、荧光法等物理仪器检测和传感器检测等。本文对甲醛气体传感器的研究进展进行了综述。

1 甲醛气体传感器的性能

根据甲醛气体传感器的敏感材料的不同，其类型主要分为氧化物型、聚合物型、金属纳米粒子型以及其他材料甲醛气体传感器。

1.1 基于氧化物的甲醛气体传感器

金属氧化物甲醛气体敏感材料是近年来研究最多，应用也最为广泛的气体敏感材料，它具有响应速度快、稳定性高、灵敏度较好、使用方便等优点。其中，基于金属氧化物的甲醛气体传感器主要集中在TiO2，SnO2，NiO，In2O3等氧化物材料上，这些金属氧化物对甲醛有较高的灵敏度，并且制备的甲醛传感器也具有良好的性能。Wang X等人通过静电纺丝和溶胶—凝胶两种方法组合制备TiO2纳米纤维(如图 1所示)，用于甲醛气体的检测，其纳米多孔TiO2的比表面积可达65.72 m2/g, 然后在TiO2上修饰聚乙烯亚胺，这种基于TiO2和聚合物的复合材料的的石英晶体微天平甲醛气体传感器在室温下响应速度快，检测极限低(约1×10-6)等优点[4]。Zhang S等人提出了一种全新的方式来提高TiO2型甲醛传感器的性能，通过紫外光来活化TiO2，在60 ℃的工作温度下，这种传感器对甲醛浓度的检测极限可以达到0.1×10-6[5]。

图1 基于TiO2和聚乙烯亚胺复合材料石英晶体 微天平甲醛气体传感器的制备示意图[4]Fig 1 Diagram of fabrication of TiO2/PEI composite QCM formaldehyde gas sensor[4]

Xu K等人利用拓扑变换方法(TTF)制备出了分级多孔的纳米结构的SnO2微棒。这种材料对甲醛不仅响应速度快(约4.3 s)，是常规的SnO2纳米颗粒的气体传感器响应时间的1/10，且对甲醛浓度的检测极限很低(1×10-6)[6]。Castro-Hurtado I等人利用汽液固法在Pt微电极和Pt加热器的Al2O3基片上直接沉积SnO2纳米线，制成甲醛气体检测装置，这种装置可以在130 ℃温度下表现出很高的灵敏度，同时具有非常短的响应和恢复时间[7]。Yang W等人用二步路线法(氨解和再氧化)，使得In2O3沿径向实现自组装，形成八面体串晶，这种 In2O3材料气体传感器对甲醛表现出良好的选择性能，其最低响应浓度可达到5×10-6[8]。Lee C Y等人利用MEMS，将薄膜NiO传感层和微型Pt加热器集成到悬浮的氮化硅微带上，制成微型甲醛气体敏感材料。该亚微米晶粒NiO薄膜对甲醛的灵敏度为0.7×10-6，响应时间约为13.2 s，恢复时间约为40.0 s[9]。Vaishnava V S等人通过在ITO电极上沉积Cu,Ag,MgO等金属或金属氧化物来提高电极对甲醛检测的灵敏度，可以在室温下实现对甲醛的快速检测[10]。

除了金属氧化物之外，一些半导体氧化物也表现出其在甲醛传感器上的优异性能，如SiO2。Meng Q等人合成了新型有机改性的SiO2传感涂层，并通过光学方法检测甲醛的浓度。改性后的SiO2涂层中的硫酸羟胺会与甲醛反应，用作比色指示剂。这种有机改性的SiO2传感涂层可以作为一种低成本、一次性的光学气体传感器测试条，应用于室内空气中甲醛的测量[11]。

通过金属和金属氧化物相互复合是一种有效提高单一氧化物在甲醛气体敏感材料的性能的方式。Han N等人通过共沉淀法将Sn,Ni,Fe,Al掺杂到ZnO中，并进行了性能比较，结果表明，2.2 %摩尔比的Sn掺杂可以将ZnO的响应提高2倍以上[12]。Xing R等人采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板法合成SnO2—IO复合材料，用作甲醛气体敏感材料。该SnO2—IO传感器由于其多孔尺寸的存在而比传统的SnO2传感器在性能上有很大的提高，其对甲醛浓度的实际检测限制低至10 ×10-9，并且也表现出了快速的动态灵敏度和长期的稳定性[13]。Lü P等人通过化学共沉淀法合成SnO2—NiO纳米多晶复合材料，并利用微机械加工技术将复合材料涂覆到微热板(MHP)作为敏感膜，制造出了微型气体传感器。该微型气体传感器可以检测到0.06×10-6的甲醛浓度[14]。Wang J等人用溶胶凝胶法合成了Pd掺杂的SnO2微甲醛气体传感器制作在硅衬底上(如图2所示)。Pd掺杂的SnO2微气体传感器对甲醛的响应比未掺杂的SnO2微气体传感器的高很多，并且其可以检测到0.03×10-6浓度的甲醛[15]。Chen T等人用In2O3和CdO掺杂纳米晶体SnO2，合成了SnO2—In2O3—CdO化合物作为气体敏感材料，用于甲醛气体的检测，并发现在133 ℃温度下具有较高的灵敏度[16]。Zhang Y M等人用溶胶凝胶法结合微波合成法制备出Ag掺杂的铁酸镧(LaFeO3)甲醛气体敏感材料。实验结果表明，基于Ag—LaFeO3的传感器表现出优良的甲醛气体感测特性。在90 ℃温度下，其对甲醛浓度的检测为1×10-6，响应时间为25 s[17]。

图2 微气体传感器电极的示意图[15]Fig 2 Diagram of electrodes in micro-gas sensor[15]

Chung F C等人用溶胶凝胶法制备了多种核—壳结构的新材料，首先他们合成了Au@SnO2核壳结构的传感材料，用于甲醛气体的检测和吸附，相比Au/SnO2薄膜材料，响应信号强度从2.4提高到2.9，同时响应和恢复时间为80 s和62 s ,是传统薄膜材料的1/3[18]。在此基础上,他们又合成了Au @ ZnO核—壳结构的传感材料，用于甲醛气体的检测和吸附，相比Au/ZnO薄膜材料，响应信号强度从1.91提高到了10.57，同时响应和恢复时间为138 s和104 s ,是传统薄膜材料的1/2[19]。

1.2 基于聚合物的甲醛气体传感器

随着研究的深入，利用甲醛与有机化合物之间的化学反应引起的颜色变化，然后通过色谱法进行检测的聚合物甲醛气体敏感材料也取得了较大的发展。Srinives S等人以伯胺官能化聚苯胺(PANI)纳米薄膜为基体制造了化学电阻传感器。这种聚合物材料传感器最低检测极限400×10-9，并且在丙酮和甲酸气氛下对甲醛有良好的选择性[20]。Wang X等人采用基于甲基橙浸渍静电纺丝/网(ESN)制备出尼龙6 nm纤维/网(NFN)，开发了新的高度敏感比色法检测甲醛气体的传感器(如图3所示)。所制备甲基黄浸渍尼龙6 NFN传感器作为一种简单而经济的替代品，可以取代传统的结构复杂的甲醛传感器产品[21]。同时，Carquigny S等人研究了4—氨基—3—戊烯—2—酮和甲醛之间的特异性反应的反应机理，开发了本征导电聚合物和4—氨基—3—戊烯—2—酮的传感器[22]。随后Antwi—Boampong S等人制备了聚苯胺和4—氨基—3—戊烯—2—酮组成的双层薄膜系统，该系统与电极组件组成的传感器对甲醛蒸气的浓度响应灵敏，并且对其他潜在的干扰分子响应不显著[23]。Wang N等人通过涂覆聚乙烯亚胺(PEI)制成官能化石英晶体微天平(QCM)壳聚糖纳米纤维网二元结构层，作为甲醛气体敏感材料。由于PEI含有丰富的伯胺基团，而且PEI—壳聚糖膜的QCM电极较强的吸附能力，使得该甲醛传感器在室温下实现快速响应和低检测限(5×10-6)，这些研究结果在制造上的QCM多维纳米结构的气体传感和化学分析具有重要意义[24]。

图3 基于尼龙6 NFN膜的甲醛气体传感器检测机理[21]Fig 3 Detection mechanism of formaldehyde gas sensor based on nylon 6 NFN membranes[21]

1.3 基于金属纳米粒子的甲醛气体传感器

金属纳米粒子具有良好的催化性能，对甲醛分子也表现出良好的催化氧化活性。Zhou Z L等人通过电化学沉积法将Pt—Pd纳米合金沉积到全氟磺酸薄膜修饰的玻碳电极上。通过该电极的循环伏安法和线性扫描伏安法研究其电催化行为，结果表明，甲醛的氧化和电催化活性在10 μm～1 mm范围内呈现出线性关系，宽的线性范围和高灵敏度使得它在甲醛传感器领域有很大的应用价值[25]。Zhang Y等人将Pd纳米线(NW)阵列甲醛敏感材料开发成新型电化学甲醛传感器。电化学测量的结果显示，在碱性介质中，氧化电流在2 m～1 mm范围(R=0.998 2)内与甲醛浓度呈线性关系[26]。Sun W等人使用Pt—Ru合金作为在膜电解质接合体(MEA)的阳极催化剂，制备出甲醛燃料电池，用于在水溶液中检测甲醛浓度。该传感器对甲醛表现出很高的灵敏度，具有从0.002～1.25 mg/ml很宽的浓度检测范围且响应时间在几十秒内。通过水的吸收，燃料电池式传感器也可以检测气态甲醛浓度[27]。

1.4 基于其他材料的甲醛气体传感器

除上述材料之外，石墨烯、碳纳米管以及一些生物材料也被用于甲醛气体敏感材料的制备。Alizadeh T等人用化学剥离的石墨烯薄片和聚甲基丙烯酸甲酯混合制成薄膜用作化学电阻传感器，其对甲醛气体浓度的检测极限为10×10-9[28]。Lu Y等人用负载有一些金属的单壁碳纳米管作为传感材料，制造出由32个传感器元件组成的传感器阵列，该化学电阻型传感器可以在甲醛浓度为10×10-9的空气中做出快速反应[29]。Yoosefian M等人将Pd负载单壁碳纳米管(Pd/ SWCNT)上，利用Pd/ SWCNT的吸附甲醛的电子特性的变化，制成了甲醛气体传感材料[30]。Kudo H等人制备的光纤生化甲醛气体传感器，其检测极限可以达到0.75×10-9[31]。Sigawi S等人发现，将甲醛浓度为(0.3～18.5)×10-6的空气通过固化的醇氧化酶(AOX),并在出口处检测甲醛的浓度降低为(0.02～0.03) ×10-6。这个实验也证实固化的C—105细胞FBBR可以消除空气中超过90 %的甲醛[32]。Zhao Z等人基于金属—有机骨架之间的氢键和甲醛中的电子激发状态，结果表明，[Zn2(H2L)(2,2′-bpy)2(H2O)]n可用于甲醛的检测[33]。Monkawa A等人开发了检测在水和室内环境中的甲醛的酶循环系统，该系统是基于一个甲醛脱氢酶(FALDH)固定化膜的流动池和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)测量系统构成。该生物传感器对甲醛具有高的选择性，检测甲醛气体的极限为1.5×10-9[23]。

2 结束语

综上所述，纳米结构的氧化物、高分子聚合物、金属纳米粒子以及石墨烯具有独特的电子结构和丰富的形貌结构，这些对提高甲醛气体检测的灵敏度和选择性有明显的促进作用。但也应该注意到，对于基于金属氧化物的甲醛气体传感器仍然存在响应时间长，电阻温度系数大等缺点。提高金属氧化物膜的制备技术和表面修饰技术，以获得性能良好的气体敏感材料是制备基于金属氧化物膜材料甲醛气体传感器的核心。同时，选择对甲醛气体敏感的掺杂剂对金属氧化物和高分子聚合物进行修饰，利用材料之间的协同作用，可以有效地提高气体检测的灵敏度和选择性，这也是甲醛气体传感器的主要发展方向。

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向翠丽，通讯作者，E—mail:xiangcuili520@ 126.com。

Research progress of formaldehyde gas sensor*

ZHENG Liang-jun， CHENG Jun， XIE Jin-can， HUANG Juan-hui， XIANG Cui-li， ZOU Yong-jin

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Formaldehyde gas is one of the main indoor pollutant,which seriously endangers human health.Therefore,it is very important to develop formaldehyde gas sensor with high sensitivity and selectivity.Research progress of formaldehyde gas sensor in recent years is reviewed,preparation of sensitive materials,gas senstive properties,and existing problems of formaldehyde gas sensor are discussed,and future development trend of formaldehyde gas sensor is pointed out.

formaldehyde gas sensor; sensitivity; stability; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2016)07—0001—04

2015—09—16

国家自然科学基金资助项目(51461011,512010142,51201041,51371060,51361005,51101144,51461010,51401059,51361006)；广西自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFCA019006,2013GXNSFBA019243); 广西研究生教育创新计划资助项目 (YCSZ2015153)；国家级大学生创新训练项目(201410595031)

TK 91; TQ 116

A

1000—9787(2016)07—0001—04

郑良军(1992-)，男，桂林荔浦人，研究方向为新能源材料。