Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高选择性合成邻位异构体双酚F

谈　瑛，李勇飞，魏元峰，严家其，吴志民，潘浪胜，刘跃进

（湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105）



Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高选择性合成邻位异构体双酚F

谈瑛，李勇飞，魏元峰，严家其，吴志民，潘浪胜，刘跃进

（湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105）

以P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，以硝酸氧锆为锆源，采用水热一步法合成了分子筛催化剂Zr-SBA-15，用XRD、BET、ICP、吡啶FT-IR、NH3-TPD进行了分析表征，考察了不同Si/Zr摩尔比Zr-SBA-15催化苯酚、甲醛合成双酚F的催化活性，发现当Si/Zr摩尔比为20时催化活性较好。以Si/Zr摩尔比20的Zr-SBA-15为催化剂，在反应温度90℃、酚醛摩尔比30：1、催化剂与甲醛质量比1：1条件下反应240 min，双酚F收率达到83.5%，邻位异构体双酚F选择性高达92.5%，同时还提出了Zr-SBA-15高选择性催化苯酚、甲醛合成邻位异构体双酚F的反应机理。

分子筛；催化剂；合成；邻位异构体双酚F

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151257

1　实验部分

1.1材料与仪器

试剂：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS），西陇化工股份有限公司；硝酸氧锆（ZrONO3·xH2O），Aladdin公司；盐酸（HCl），株洲市星空化玻有限公司；苯酚（C6H5OH），西陇化工股份有限公司；甲醇（HCHO），长沙安泰精细化工实业有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH），天津富宇精细化工有限公司；对甲酚（CH3C6H4OH），天津市光复精细化工研究所；去离子水，自制。

分析仪器：D/Max 2550 VB+18kW型X射线多晶粉末衍射仪，日本Rigaku公司；NOVA-2200e型比表面积和孔隙分析仪，美国Quantachrome公司；IRISⅡ型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司）；Agilent-7890A型气相色谱仪，美国Agilent公司；Nicolet-380型傅里叶红外变换光谱仪，美国Nicolet 公司；HiCube80+Nicoletis型高真空红外色谱仪，北京泊菲莱科技有限公司；DZ-ZBCII型真空干燥箱，上海沪沁仪器设备有限公司。

1.2Zr-SBA-15催化剂的制备

将4 g P123加入pH 1.5的稀HCl溶液中，在40℃水浴条件下搅拌混合直至P123完全溶解，再加入9 g正硅酸乙酯（TEOS）和一定量的ZrONO3·xH2O，将混合溶液在40℃水浴条件下反应24 h后，装入晶化釜放入烘箱中100℃晶化24 h，待冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，所得固体粉末在烘箱中60℃干燥6 h，再置于马弗炉中从室温按10℃·min-1升温到550℃煅烧8 h，降至室温后即得Zr-SBA-15催化剂。

1.3催化合成双酚F

将苯酚和Zr-SBA-15催化剂加入带有搅拌装置的反应釜中，混合均匀，缓慢滴加37%的甲醛水溶液，控制恒温搅拌回流反应合成双酚F，反应结束后静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品。反应过程中取样，以无水乙醇作为样品溶剂，采用气相色谱内标法测定双酚F合成产物，其收率及其异构体含量计算见文献［17］。

2　实验结果与讨论

2.1XRD表征

图1是SBA-15和Zr-SBA-15的小角度XRD谱图。由图1可见，所制备的SBA-15和Zr-SBA-15在d（100）、d（110）、d（200）3处都有二维六方介孔结构特征的衍射峰［18］。与纯SBA-15相比，掺杂Zr后的SBA-15的特征衍射峰向低角度有细微偏移， 这是由于较大原子半径的Zr4+（0.07 nm）掺入到SBA-15骨架中后会改变其晶胞参数（Si4+原子半径为0.04 nm），反映在小角度XRD谱图上，其衍射峰会向低角度偏移［19］。另外，没有掺杂的SBA-15和Zr掺杂过量（Si/Zr摩尔比低于20）的Zr-SBA-15，其特征衍射峰明显减弱，这说明过量的Zr掺杂使其介孔结构的有序性变差［20］。

Fig.1　不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15小角度XRD谱图Fig.1　Small-angle XRD patterns of Zr-SBA-15 samples

2.2BET与ICP表征

图2（a）、（b）分别为SBA-15和Zr-SBA-15的吸附-脱附等温曲线和 BJH 孔径分布曲线。如图2（a）所示，所制备的具有不同Si/Zr比的Zr-SBA-15都具有介孔分子筛典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线和在较高相对压力（0.5＜p/p0＜1）区域的 H1型滞后环。由图2（b） BJH孔径分布曲线可见，它们的孔径分布较窄主要集中在 6～7 nm附近，这说明所得介孔材料的孔尺寸比较均一，孔径较大，这有利于产物双酚F在Zr-SBA-15催化剂孔道中的扩散。利用BJH模型计算它们的孔径、孔容量和比表面积如表1所示。表1还列出了经ICP测量的Zr的实际掺杂量。

Fig.2　不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线Fig.2　Nitrogen absorption-desorption isotherms （a） and BJH pore size distributions （b） of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

表1　R不同Si/Zr比的Zr-SBA-15比表面积、孔径和孔容量Table 1　Textural properties of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

由表1可知，以不同的Si/Zr比掺杂，在酸性条件下锆氧键不易形成，故Zr元素在过滤、洗涤过程中会有所流失。与SBA-15相比，掺杂Zr的Zr-SBA-15比表面积有所降低，这是因为掺杂的Zr会在SBA-15孔道中形成非骨架Zr的氧化物的缘故。它们的孔径在6.6 nm左右，随Zr含量变化很小，但Zr掺杂过量（Si/Zr比为10时）其孔径变小为5.7 nm。孔容量随着Si/Zr比的减小而增加，这与硅锆骨架的扩张有关［21］。这些参数非线性的变化也说明Zr-SBA-15是一种非晶体材料［22］。

2.3吡啶FT-IR表征

图3为SBA-15与不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的吡啶红外图谱。在1608、1596、1446 cm-1处的吸收带均为吡啶与羟基的氢键吸收峰，在1640、1540 cm-1处的吸收带均为Brønsted［23］酸性位点吸收峰，另外，在1450 cm-1的吸收带为Lewis［24-25］酸性位点受强氢键（吸收峰1446 cm-1）影响，单独的Lewis酸性位点吸收峰不明显，在1490 cm-1的吸收带为Brønsted酸和Lewis酸结合酸性位点［26］吸收峰。这表明SBA-15没有酸性位点，而掺杂Zr元素后的Zr-SBA-15同时具有Brønsted和Lewis酸性位点，且随着Zr含量的增加而增加。

Fig.3　不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15吡啶红外谱图Fig.3　Pyridine FTIR spectra of Zr-SBA-15 with different Si/Zr molar ratios

2.4NH3-TPD表征

图4为SBA-15与不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的NH3-TPD谱图。当Si/Zr摩尔比为30、50时，在120℃附近出现弱酸中心，Si/Zr摩尔比为10、20时不仅出现弱酸中心，而且在210℃附近出现中强酸中心。这表明SBA-15几乎没有酸性位点，当掺杂Zr元素之后，Zr-SBA-15才具有明显的酸性位点，且随着Zr含量的增加酸性逐渐增强。

Fig.4　不同Si/Zr比的Zr-SBA-15 NH3-TPD谱图Fig.4　NH3-TPD profiles of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

3　催化合成双酚F

3.1催化活性的比较

表2列出了6种不同固体酸催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F的结果。从表2可见，SBA-15几乎没有催化活性，DTP/SiO2的催化活性较低，双酚F收率只有34%，其余4种固体酸催化剂都表现出了较高的催化活性，双酚F收率在80%以上，其中Si/Zr比为20的Zr（20）-SBA-15催化剂催化合成邻位异构体双酚F的效果最好，其邻位异构体双酚F含量达到了92.5%，远高于其他4种固体酸对邻位双酚F的催化效果。故以Zr-SBA-15为催化剂，进一步考察反应条件对双酚F收率、邻位双酚F选择性、双酚F 3种异构体分布的影响。

3.2Si/Zr的影响

Zr-SBA-15催化剂中Si/Zr比对催化合成双酚F的影响如图5所示。当Si/Zr比从∞降至20时，双酚F收率迅速从0增至81.5%达到最大，Si/Zr比再降至10，双酚F收率反而略下降至78.8%。这说明适量掺杂Zr会显著提高SBA-15的催化活性，但如果Zr掺杂过量却未必效果更好，这是因为掺杂过量Zr所形成骨架外Zr的氧化物会部分堵塞孔道，减少有效酸性位点而降低催化活性。这一结果与图3、图4 Zr-SBA-15的吡啶红外和NH3-TPD表征结果“随着Zr含量的增加酸性位点在增加，酸性在增强”吻合。另外，邻位异构体双酚F选择性在Si/Zr为50即达到88%，双酚F异构体分布变化很小。

Fig.5　Zr-SBA-15催化剂中Si/Zr的影响Fig.5 Effect of Si/Zr molar ratio with different Zr-SBA-15 catalysts（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=80℃， reaction time=240 min）

3.3反应时间的影响

如图6所示，在反应初始阶段15～120 min内，双酚F收率随反应进行而迅速增加，由13.8%增至72.7%，尔后双酚F收率随反应时间缓慢增加。在15～240 min反应阶段，4，4′-双酚F含量略有下降，由16.1%降至12.5%，2，4′-双酚F含量由52.9%增至60.5%，2，2′-双酚F含量略有下降，由30.1%降至27%，邻位异构体双酚F选择性从83.9%略有增加至87.5%。因此，选定反应时间为240 min。

表2　R催化活性的比较Table 2　Catalytic activity comparison with different catalysts

Fig.6　反应时间对双酚F收率及邻位选择性的影响Fig.6　Effect of reaction time on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=80℃， Si/Zr molar ratio=20）

3.4反应温度的影响

如图7所示，当反应温度由50℃升至70℃时，双酚F收率迅速增加，由43.1%增至78.5%，尔后双酚F收率随温度升高增加缓慢，确定反应温度为90℃。随着反应温度的升高，4，4′-双酚F选择性呈线性下降，由22.2%降至7.5%，而邻位双酚F呈线性增加，由77.8%增至92.5%，其中2，4′-双酚F含量由38.3%增至62.4%，2，2′-双酚F含量由39.5%降至30.1%。

3.5催化剂用量的影响

如图8所示，当催化剂/甲醛质量比由0.2增至0.6时，双酚F收率增加迅速，由38.3%增至73.3%，这是因为随着催化剂浓度增加，反应体系中的有效酸性位点增加。继续增加催化剂/甲醛质量比，双酚F收率缓慢增加，这是因为有效酸性位点基本达饱和的缘故，故确定催化剂/甲醛质量比为1。另外，4，4′-双酚F由2.3%增至7.5%，邻位异构体双酚F选择性由97.7%降至92.5%，其中2，4′-双酚F含量由46.2%增至62.4%，2，2′-双酚F含量由51.5%降至30.1%。

Fig.7　反应温度对双酚F收率及邻位选择性的影响Fig.7　Effect of reaction temperature on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

Fig.8　催化剂用量对双酚F收率及及邻位选择性的影响Fig.8　Effect of catalyst amount on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30（molar ratio）， reaction temperature=90℃， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

3.6酚醛比的影响

如图9所示，当苯酚/甲醛摩尔比由6：1增至12：1时，双酚F收率由68.9%增至78.3%，再继续增加苯酚/甲醛摩尔比至30：1，双酚F收率略有增加。这是因为当苯酚/甲醛摩尔比较低时，反应体系中有效酸性位点含量相对较高，而苯酚/甲醛摩尔比较高时，过量苯酚降低了有效酸性位点的浓度，故选定苯酚/甲醛摩尔比为30：1。此外，苯酚/甲醛摩尔比对双酚F 3种同分异构体及邻位异构体双酚F的影响很小。

Fig.9　酚醛比对双酚F收率及邻位选择性的影响Fig.9　Effect of molar ratio of phenol/formaldehydeon on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions： catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=90℃， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

Fig.10　合成高含量邻位异构体双酚F的反应机理Fig.10　Possible forming mechanism for high content ortho isomer of bisphenol F

3.7Zr-SBA-15催化机理

Zr-SBA-15高选择性催化合成邻位异构体双酚F机理如图10所示。首先，苯酚和甲醛在Zr-SBA-15催化剂Lewis酸性作用下主要生成氧烷基化中间体A、部分碳烷基化中间体B和C［29-30］，接着氧烷基化中间体A主要在近邻位重排生成碳烷基化产物中间体C，少部分在对位重排生成碳烷基化产物中间体B，它们再与苯酚反应生成氧烷基化中间体D、E和部分碳烷基化4，4′-、2，4′-双酚F（路线①）和碳烷基化2，4′-、2，2′-双酚F（路线②）。氧烷基化产物中间体D、E继续按上述重排生成4，4′-、2，4′-和2，2′-3种异构体的双酚F，这样主要得到高邻位含量的双酚F。

4　结　论

以P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，以硝酸氧锆为锆源，采用水热一步法合成了Zr-SBA-15酸性介孔分子筛催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、吡啶FT-IR、NH3-TPD表征表明：所制备的Zr-SBA-15催化剂孔径在6.6 nm左右，且分布比较均一，Zr元素掺杂后的SBA-15催化剂兼具Brønsted和高比例的Lewis酸性位，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F表现出良好的催化活性及高邻位异构体含量双酚F的选择性。在Si/Zr比20、反应时间240 min、反应温度90℃、催化剂/甲醛质量比1：1、酚醛摩尔比30的反应条件下，Zr-SBA-15催化合成双酚F的效果最好，双酚F收率达83.5%，邻位异构体含量高达92.5%，其中2，4′-异构体为62.4%，2，2′-异构体为30.1%，最后探讨了Zr-SBA-15高选择性催化合成邻位异构体双酚F的反应机理。

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High selective synthesis of ortho isomer of bisphenol F catalyzed by Zr-SBA-15

TAN Ying， LI Yongfei， WEI Yuanfeng， YAN Jiaqi， WU Zhimin， PAN Langsheng， LIU Yuejin
（College of Chemical Engineering， Xiangtan University， Xiangtan 411105， Hunan， China）

A molecular sieve catalyst Zr-SBA-15 was synthesized by the hydrothermal one-step method using P123，TEOS and ZrONO3·xH2O as template agent， silicon and zirconium sources， respectively. The Zr-SBA-15 catalyst was characterized by XRD， BET， ICP， pyridine-FTIR and NH3-TPD， respectively， and used to mainly synthesize the ortho isomer of bisphenol F from phenol and formaldehyde. The results showed that the pore diameter of the prepared Zr-SBA-15 catalyst was about 6.6 nm and the distribution of pore diameter was uniform. After Zr incorporated into SBA-15， it had a high proportion of Lewis acid sites favouring the forming of the ortho isomer of bisphenol F with high catalytic activity. When the molar ratio of Si/Zr was 20， the Zr-SBA-15 catalyst exhibited the best catalytic activity with 83.5% of yield and 92.5% of ortho isomer of bisphenol F. The optimized reaction conditions were obtained as the phenol/formaldehyde molar ratio 30， the catalyst/formaldehyde mass ratio 1，reaction temperature 90℃ and reaction time 240 min. The reaction mechanism for high selective synthesis of the ortho isomer of bisphenol F was also proposed.

moleclar sieves； catalyst； synthesis； ortho isomer of bisphenol F

引　言

双酚F有2，2′-、2，4′-、4，4′-3种同分异构体，适用于制备低黏度环氧树脂等［1］，一般采用苯酚和甲醛为原料经酸催化合成。为了克服早期磷酸、盐酸、草酸催化法存在腐蚀性严重、催化剂分离回收困难、废水处理量大等缺点［2-3］，近年人们研发了一系列新型高效酸催化剂，如离子交换树脂［4］、Brønsted酸性离子液体［5-6］、PTA/MIL-100/101（Cr）［7］、微孔H-β沸石［8］、Al/MCM-41介孔分子筛［9］等。这些文献主要关注了4，4′-双酚F的选择性，而对于邻位异构体（2，4′-、2，2′-两种邻位异构体之和）的选择性研究报道较少。但也有研究表明双酚F邻位异构体的组成比例对合成双酚F环氧树脂性能有较大影响［10-11］，而双酚F异构体分布又受金属活性组分和酸种类催化的影响［12］。苯酚、甲醛烷基化反应属于Friedel-Crafts反应［13］，具有Lewis酸性的Zr掺杂分子筛在温和酸性条件下能够有效催化Friedel-Crafts反应［14］。因此，本文将锆原子引入SBA-15骨架结构中利用其形成的Lewis酸性位［15-16］来催化苯酚、甲醛高选择性合成邻位异构体双酚F，考察了反应条件对双酚F收率及邻位异构体双酚F选择性的影响，提出了Zr-SBA-15高选择性催化合成邻位异构体双酚F的反应机理。

date： 2015-08-04.

Prof. LIU Yuejin， xdlyj@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （21276217）.

TQ 243.2； TQ 426.91

A

0438—1157（2016）05—1900—07

2015-08-04收到初稿，2016-02-22收到修改稿。

联系人：刘跃进。第一作者：谈瑛（1984—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21276217）。