气相色谱法测定生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚

唐艳（广西壮族自治区环境监测中心站，南宁 530028）



气相色谱法测定生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚

唐艳
（广西壮族自治区环境监测中心站，南宁 530028）

采用固相萃取（SPE）小柱固相萃取，建立了生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的气相色谱检测方法。用盐酸调节水样至pH 5.0，用SPE小柱固相萃取后以乙酸乙酯洗脱，以CD-5色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器检测2-氯苯酚和2-甲苯酚的含量。2-氯苯酚和2-甲苯酚的质量浓度在2.00～40.0 μg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，检出限分别为0.03，0.04 μg/L；加标回收率分别为87.2%～93.9%，89.0%～94.8%；测定结果的相对标准偏差均小于2%（n=7）。该方法具有检出限低、操作简便等优点，适用于生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的监测分析。

固相萃取；气相色谱法；2-氯苯酚；2-甲苯酚；饮用水

2-氯苯酚和2-甲苯酚是合成农药、染料、塑料抗氧剂及阻聚剂等重要的精细化工中间体，对水生物有毒，可造成水环境污染。常期饮用遭受酚类污染的水对血管舒缩中枢及呼吸、体温中枢有明显的抑制作用，影响人体健康［1］。水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的测定方法有分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用法等，其中分光光度法分析步骤繁琐［2-3］，液相色谱法灵敏度不高［4-6］，气质联用法设备昂贵且操作复杂［7-8］。生活饮用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的浓度一般很低，水样分析的预处理方法主要是液液萃取法，但萃取步骤操作繁琐，在萃取和浓缩过程中样品损失量较大，导致测定结果重现性较差，且分析过程中需要使用大量有毒有机溶剂，易对实验人员和环境造成危害［9-10］。

SPE固相萃取技术集萃取、分离、浓缩于一体，具有快速、简便、易与气相色谱分离检测手段联用等优点［11］。笔者采用聚苯乙烯二乙烯苯SPE小柱萃取富集水样，以乙酸乙酯为洗脱剂，用CD-5毛细柱气相色谱分离检测。该方法精度、准确度高，具有操作流程短，有机试剂用量少等优点，适用于生活饮用水中痕量2-氯苯酚和2-甲苯酚的测定。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890N型，配FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

高纯氢气发生器：SGH-300型，温州瑞昕仪器有限公司；

固相萃取装置：QYCQ-12A型，上海乔跃电子有限公司；

SPE小柱：聚苯乙烯-二乙烯苯型，美国安捷伦科技有限公司；

甲醇、乙酸乙酯：色谱纯；

无水硫酸钠、盐酸：优级纯；

2-氯苯酚：2 000 μg/mL，溶于高纯度甲醇中，阿拉丁试剂有限公司；

2-甲苯酚：纯度98%，阿拉丁试剂有限公司；

2-氯苯酚、2-甲苯酚混合标准储备溶液：以乙酸乙酯为溶剂配制而成，2-氯苯酚和2-甲苯酚质量浓度均为500 mg/L；

超纯水：自制。

1.2色谱条件

色谱柱：CD-5型毛细管柱（15 m×0.53 mm，0.5 μm，美国安捷伦科技公司）；载气：高纯氮气，流量为1.0 mL/min；柱温：60℃保持2 min，以10℃/min升至185℃，保持1 min，再以20℃/min升至280℃，保持2 min；进样口温度：220℃；检测器温度：300℃；不分流进样；进样体积：1 μL。

1.3固相萃取柱的活化

将SPE小柱置于固相萃取装置上，用6 mL乙酸乙酯淋洗小柱，每次清洗后放掉所有溶剂，再加入6 mL甲醇，在甲醇完全流过萃取柱前不要让柱床变干，最后加入6 mL无酚水，使SPE小柱处于湿润和活化状态，备用。

1.4水样采集及处理

用玻璃瓶采集生活饮用水样品，样品用定性滤纸过滤除去水样中的悬浮生物和泥沙，再经0.45 μm滤膜过滤，移取100 mL，加入盐酸调节至pH 5.0左右［1］。将制备好的100 mL水样置于分液漏斗中，开启固相萃取装置真空系统，以不超过5 mL/min的流量通过活化后的SPE小柱，当样品都通过萃取柱后，用无酚水5 mL冲洗采样器内壁，低真空抽干SPE小柱。用5 mL乙酸乙酯洗脱剂以1.5 mL/min流量反相过SPE小柱，洗脱2-氯苯酚和2-甲苯酚，收集液经无水硫酸钠脱水，然后用乙酸乙酯定容至5 mL，取1 μL进样分析。

2　结果与讨论

2.1色谱柱的选择

分别选择HP-1，CD-5，DB-35MS柱和HPINNOWAX色谱柱对2-氯苯酚和2-甲苯酚混合标准溶液进行分离测定。结果表明，CD-5型色谱柱的分离效果最好，能获得比较好的色谱峰形、分离度和精密度，因此实验选择CD-5型色谱柱。

2.2样品溶液pH的选择

向100 mL质量浓度均为20 μg/L的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合标准溶液中，分别加入HCl或NaOH调节pH分别为5.0，7.0，9.0，进行萃取分析。结果显示中性和碱性水样回收率均低于70%，而pH 为5.0时萃取率高达85%以上，因此本实验萃取这两种化合物的最佳pH值为5.0。

2.3洗脱剂的选择

配制100 mL质量浓度均为20 μg/L的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合标准溶液，以5 mL/min的流量过经活化后的SPE小柱，在洗脱流量为5 mL/min和洗脱剂体积为5 mL的相同条件下，分别选用二氯甲烷、正已烷、丙酮和乙酸乙酯作为洗脱剂，使用SPE固相萃取小柱进行洗脱回收试验，2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率［12］见表1。试验结果表明乙酸乙酯的洗脱效果最好，2-氯苯酚和2-甲苯酚回收率最高。

表1　使用不同洗脱剂2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率（n=5） %

2.4吸附流量的选择

将100 mL质量浓度均为20 μg/L的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合标准溶液以不同的流量过活化后的SPE小柱进行吸附，低真空抽干后用5 mL乙酸乙酯在1 mL/min流量下进行反相洗脱，测定洗脱液，计算2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率，结果见表2。由表2可知，吸附流量越大待测组分的回收率越低；当吸附流量低于5.0 mL/min时两种组分的回收率基本稳定；吸附流量过小则会增加处理时间，故选择吸附流量为5.0 mL/min。

表2　不同吸附流量下2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率（n=5） %

2.5线性方程

用1 000 μL移液器移取990 μL乙酸乙酯于2 mL样品瓶中，用微量注射器加入10 μL 质量浓度为500 mg/L 的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合标准溶液，配制成质量浓度均为5 000 μg/L的混合标准使用液。用微量注射器分别吸取2，5，10，30，40 μL混合标准使用液加入5 mL乙酸乙酯中，配制成2-氯苯酚和2-甲苯酚质量浓度均分别为2.00，5.00，10.0，20.0，40.0 μg/L的标准系列溶液。按1.2色谱条件，由低浓度到高浓度依次进样分析，以色谱峰面积（Y）为纵坐标、以待测物质量浓度（X）为横坐标绘制校准曲线，2-氯苯酚的线性方程为Y=6 151.247X+755，r=0.999 4；2-甲苯酚的线性方程为Y=6 573.347X+641，r=0.999 5。

2.6方法检出限

按1.2色谱条件连续分析7个低浓度样品，计算得2-氯苯酚和2-甲苯酚测定结果的标准偏差s分别为0.009 5，0.012 7 μg/L。按照式（1）计算方法检出限MDL：

式中：t（n-1，0.99）——置信度为99%、自由度为n-1时的统计t值；

n——重复分析的样品数，n=7。

查表得t（6，0.99）=3.143［13］，由式（1）计算得本法测定生活饮用水中2-氯苯酚的检出限为0.03 μg/L，2-甲苯酚的检出限为0.04 μg/L。

2.7方法精密度

配制质量浓度均为10.0 μg/L的2-氯苯酚、2-甲苯酚混合标准溶液，在1.2色谱条件下重复测定7次，计算测定结果的相对标准偏差，结果列于表3。由表3可知，2-氯苯酚、2-甲苯酚测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明方法精密度良好。

表3　精密度试验结果

2.8加标回收试验

按1.4步骤采集4份某地生活饮用水，一份经活化后的SPE小柱固相萃取处理后进气相色谱仪分析，3份加入一定量2-氯苯酚和2-甲苯酚混合标准溶液，经SPE小柱固相萃取后，进行气相色谱分析，测定结果见表4。由表4可知，生活饮用水中未检出2-氯苯酚和2-甲苯酚，2-氯苯酚、2-甲苯酚的加标回收率分别为87.2%～93.9%，89.0%～94.8%，本方法加标回收率满足分析检测质量要求。

表4　加标回收试验结果

2-氯苯酚和2-甲苯酚混合加标样品溶液的气相色谱图见图1。由图1可见，两种被测成分能有效分离，色谱峰形良好。

图1　2-氯苯酚和2-甲苯酚混合加标样品色谱图

3　结语

建立了固相萃取-气相色谱法同时测定水中2-氯苯酚和2-甲苯酚含量的方法，对固相萃取条件和过程进行了优化。采用聚苯乙烯二乙烯苯SPE小柱固相萃取技术可以有效富集生活饮用水中痕量有机污染物，不需要萃取和浓缩等复杂前处理操作，减少了有机试剂的使用。该方法具有富集效率高、使用有机溶剂量少、定量准确等优点，是一种测定生活饮用水中痕量2-氯苯酚和2-甲苯酚的有效分析技术。

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Determination of 2-Chloro Phenol and 2-Methyl Phenol in Drinking Water by Gas Chromatography

Tang Yan
（Guangxi Zhuang Autonomous Region Environmental Monitoring Center Station， Nanning 530028， China）

By using SPE solid phase extraction， gas chromatography was set up for the determination of 2-chlorophenol and 2-methyl phenol in drinking water. The water sample was adjusted to pH 5.0 by using hydrochloric acid， with SPE solid phase extraction and ethyl acetate elution， CD-5 chromatographic column was used to separate the water sample， and hydrogen flame ionization detector was selected， 2-chlorophenol and 2-methyl phenol content were determined. The concentration of 2-chlorophenol and 2-methoxy phenol was linear with peak area in the range of 2.00-40.0 μg/L with the detection limits of 0.03， 0.04 μg/L， respectively. The recoveries of standard addition were 87.2%-93.9%， 89.0%-94.8%， respectively. The relative standard deviations of determination results were less than 2%（n=7）. The method has the advantages of low detection limit， simple operation， etc.， it is suitable for the monitoring of 2-chloro phenol and 2-methyl phenol in drinking water.

solid phase extraction； gas chromatography； 2-chloro pheno； 2-methyl phenol； drinking water

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0075-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.020

联系人：唐艳；E-mail: 645412635@qq.com

2016-03-29