铝合金化学成分标准物质的研制

赵辉，黄辉，李本涛，赵华，李颖，巩琛（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）



铝合金化学成分标准物质的研制

赵辉，黄辉，李本涛，赵华，李颖，巩琛
（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

介绍铝合金化学成分标准物质的研制过程。采用中频感应电炉熔炼法制备了铝合金化学成分标准物质候选物，并对标准物质候选物的均匀性和稳定性进行了考察。选择6家具有资质的实验室对研制的标准物质中各化学成分进行协作定值，并对各元素定值的不确定度进行评定。结果表明，在95%的置信区间内标准物质均匀性良好，经过13个月稳定性考察试验，标准物质稳定性良好。Si，Fe，Cu，Mn，Mg，Ti，Cd，V，Zr，B，Sn，Zn的定值结果分 别 为0.013 8%，0.012 5%，2.868%，0.185%，0.014 0%，0.082 8%，0.041 7%，0.032 9%，0.031 4%，0.003 8%，0.003 4%，0.025 6%，定值结果的相对扩展不确定度为1.4%～9.0%（k=2）。研制的标准物质达到相关技术要求，可用于该类铝合金材料的质量控制。

铝合金；化学成分；标准物质

铝合金是一类有色金属结构材料，具有比重轻、强度高、塑性好、易成形、抗腐蚀等优点，广泛应用于航天、航空、舰船、火炮等各种军事装备中［1-2］。铝合金的密度、比强度、耐腐蚀性等重要的性能参数与其本身化学成分的含量密切相关［3-6］。为了获得高性能的铝合金材料，需要铝合金化学成分标准物质为铝合金科研生产中的质量控制提供有效的计量保障［7］。目前我国研制的铝合金化学成分标准物质种类较少，同时含有Si，Fe，Cu，Mn，Mg，Ti，Cd，V，Zr，B，Sn，Zn等12种元素的铝合金化学成分标准物质未见报道。铝合金材料的快速发展，需要更多的标准物质满足铝合金材料的质量控制需求［8-10］。因此笔者开展了铝合金化学成分标准物质的研制工作，主要内容包括制备标准物质候选物；对标准物质候选物进行均匀性检验和稳定性考察；采用多家实验室协作定值的方式对标准物质进行定值；最后根据JJF 1059-1999［11］的要求，对定值结果的不确定度进行评定。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：6300型，美国赛默飞世尔科技公司；

电感耦合等离子体质谱仪：ATTOM型，英国Nu Instruments公司；

原子吸收光谱仪：SpectrAA800型，美国Varian公司；

分光光度计：Lambda900型，美国PE公司；

电动搅拌器：D2004W型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；

中频感应电炉：JXZ-70，深圳聚鑫感应加热设备公司；

硝酸、盐酸：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

铝锭和镁、镉、锌纯金属及铁、铜、钛、锡等其它金属与铝构成的合金：自制；

实验用水为高纯水。

1.2标准物质制备

根据成分设计要求，以铝锭为基体，Cd，Mg，Zn以纯金属直接加入；Si，Fe，Cu，Mn，Ti，V，Zr，B，Sn元素以合金形式加入。各元素材料的配比量按成分设计要求精确计算，原材料入炉前需对炉料表面进行清洁处理。

采用中频感应电炉熔炼，整个工序过程为熔炼、精炼、脱氧除气、搅拌等。冶炼过程中，为保证材料融熔不被氧化，同时细化晶粒使其成分保持均匀，需加入一定量的氯盐覆盖剂。熔液达到设计要求后一次性直接浇入铸造系统装置，铸造成长50 cm、直径4.5 cm的棒材15根，最后加工成大小均匀，尺寸为1～2 mm的屑状样品。

2　结果与讨论

2.1标准物质的均匀性检验

将制备完成的铝合金化学成分标准物质候选物充分混匀后分装到具塞玻璃瓶中，每瓶50 g，共制备并分装100瓶。依据JJF 1343-2012［12］，样品单元数少于200时，取样量不少于11个。因此从100个分装单元中随机抽取16个单元（即16瓶），进行均匀性检验。B，Zr，Si元素用光度法进行测定，Sn用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定；Fe，Cu，Mn，Mg，Ti，Cd，V，Zn元素采用原子吸收法（AAS）进行测定。最小取样量为0.5 g，每个单元重复测量3次。采用F检验法分析标准物质均匀性检验数据，通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异，如果两者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的，查表可得临界值F0.05（15，32）=1.97。标准物质的均匀性检验结果见表1。由表1可知，铝合金化学成分标准物质候选物均匀性检验数据的统计量F均小于F0.05（15，32），因此研制的标准物质均匀性合格。

表1　铝合金化学成分标准物质均匀性检验结果

2.2标准物质的稳定性考察

标准物质分装后于常温干燥保存，按照先密后疏的原则，对分装好的标准物质进行13个月（共6次）稳定性监测，测试方法和测试仪器与均匀性检验一致，采用直线拟合法对标准物质的稳定性进行评价。直线的斜率、截距、直线上点的标准偏差以及与斜率相关的不确定度分别由式（1）～（4）计算。

取自由度为n-2，在95%的置信水平下，查表得t因子为2.78。若结果满足则认为该标准物质在考察时间内是稳定的。

铝合金化学成分标准物质稳定性统计检验结果见表2。由表2可知，每种元素均满足即稳定性考察趋势线的斜率均不显著，因此研制的铝合金化学成分标准物质在一年的贮存期内量值是稳定的。

表2　铝合金化学成分标准物质稳定性考察结果

2.3标准物质定值

采用6家实验室协作定值，定值方法有光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法。6家实验室所采用的定值方法见表3，定值结果见表4。

表3　协作定值实验室及定值方法

根据GB/T 8170-2008的规定对定值数据进行修约［13］，根据JJF1006-1994 的规定进行数据的统计处理［14］，最后确定出标准物质的标准值，结果见表4。

表4　铝合金化学成分标准物质的定值结果 %

2.4定值结果的不确定度评定

根据JJF 1059-1999 《一级标准物质技术规范》的要求，对铝合金化学成分标准物质定值结果的不确定度进行评定。标准物质定值不确定度来源主要有协作定值过程引入的不确定度u1、均匀性引入的不确定度u2、稳定性引入的不确定度u3，由于各分量互不相关，因此合成标准不确定度扩展不确定度U=ku，在95%置信水平下，取扩展因子k=2。各不确定度分量评定结果及扩展不确定度见表5。

表5　铝合金标准物质定值结果的相对不确定度 %

3　结语

研制的铝合金化学成分标准物质满足均匀性、稳定性要求；对制备的标准物质采用多家实验室协作定值，得到标准物质的标准值；对定值结果进行不确定度评定，各元素相对扩展不确定度为1.4%～9.0%（k=2）。研制的标准物质可为铝合金材料的质量控制提供有效保障。

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［11］ JJF 1059-1999 测量不确定度评定和表示［S］.

［12］ JJF 1343-2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［13］ GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］.

［14］ JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范［S］.

Preparation of Certified Reference Materials of Aluminum Alloy Chemical Composition

Zhao Hui， Huang Hui， Li Bentao， Zhao Hua， Li Ying， Gong Chen
（CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

The preparation of certified reference materials of aluminum alloy chemical composition was introuduced. The intermediate frequency induction furnace smelting method was used to prepare the certified reference material candidate for aluminum alloy chemical composition，and the uniformity test and stability test were analyzed. The values of reference materials were determined by six qualified laboratories，and the uncertainty of determination results was evaluated. The results showed that the uniformity was good at the confidence level of 95% and the stability was good in 13 months of long term stability test. The values of Si，Fe，Cu，Mn，Mg，Ti，Cd，V，Zr，B，Sn，Zn in reference materials were 0.013 8%，0.012 5%，2.868%，0.185%，0.014 0%，0.082 8%，0.041 7%，0.032 9%，0.031 4%，0.003 8%，0.003 4%，0.025 6%，respectively， and the expanded uncertainty was 1.4%-9.0%（k=2）. The certified reference materials can meet the requirements of the relevant technology and can be used for the quality control of aluminum alloy materials.

aluminum alloy； chemical composition； certified reference material

O657

A

1008-6145（2016）04-0008-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.002

联系人：赵辉；E-mail: zhaohui_53@126.com

2016-06-12