微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中8种重金属*

陈勇，王学武，包东风，胡成群，唐莲仙，薛海霞（.金华市质量技术监督检测院，浙江金华 300； .浙江省建筑材料科学研究所有限公司，杭州 300）



微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中8种重金属*

陈勇1，王学武1，包东风2，胡成群1，唐莲仙1，薛海霞1
（1.金华市质量技术监督检测院，浙江金华 321001； 2.浙江省建筑材料科学研究所有限公司，杭州 310012）

建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定汽车涂料中Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg含量的方法。以HNO3-H2O2（体积比为4∶1）混合酸消解样品，各元素分析谱线：Pb 220.353 nm，Cr 267.716 nm，Se 196.090 nm，Ba 233.527 nm，Sb 217.581 nm，As 189.042 nm，Cd 228.802 nm，Hg 184.950 nm。8种元素测定结果的相对标准偏差为2.02%～12.94%（n=6）；对白色、蓝色、红色汽车漆样品进行加标回收试验，Pb，Cr，Se，Ba，As，Cd，Hg，的加标回收率为81.26%～99.79%，Sb的回收率为62.43%～87.61%。该方法快速、简便，精密度、准确度较高，可用于汽车涂料中重金属含量的监控。

微波消解；ICP-OES；汽车涂料；重金属

汽车涂料作为一种装饰及功能材料，已广泛应用于现代工业和生活中。随着人们生活水平的提高及对有害元素认识的加深，消费者对各种汽车涂料质量要求越来越高，其重金属成分和含量测定方法的研究倍受关注。涂料中的有毒重金属主要通过在使用过程中干涂膜与人体接触，如误入口中，皮肤渗入，逐渐在体内蓄积，转化成毒性更强的金属有机化合物，使人体出现不同程度的中毒状态，因此涂料的安全使用成为人们十分关心的问题［1-2］。国家标准GB 24409-2009只对汽车色漆中铅、铬（六价）、镉、汞4种重金属元素提出了明确的限量要求［3］，关于汽车涂料中铅、铬、硒、钡、锑、砷、镉、汞8种重金属方面的研究较少，而汽车涂料中重金属含量的检测对于人体健康具有重要意义。

微波消解法具有加热速度快，消解能力强，溶剂用量少，元素损失少等优点，常作为样品的消解前处理方法。ICP-OES法能同时快速测试多种微量元素，具有快捷，准确度、精密度高的优点，在土壤［4］、贵金属［5］、纺织品［6］、食品包装［7］、食品［8-9］、陶土［10］、化妆品［11-12］、玩具［13］等行业得到了广泛应用，但在汽车涂料中8种重金属检测方面的研究未见报道。笔者采用微波消解法处理样品，建立了ICP-OES同时测定汽车涂料中8种重金属的方法，该方法操作简单，测定结果准确可靠，可用于汽车涂料中重金属含量的监控。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

等离子体发射光谱仪：ICP-5000型，聚光科技（杭州）股份有限公司；

微波消解仪：WX-8000型，上海屹尧科技发展有限公司；

超纯水系统：Milli-Q型，美国密理博公司；

电子天平：MSE224S-1CE-OU型，德国赛多利斯公司；

硝酸：优级纯，江苏永华精细化学品有限公司；

H2O2（30%）：分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司；

盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

汽车涂料：白色漆（含钛白粉）、蓝色漆和红色漆，金华某汽车4S店提供；

Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg标准储备溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

实验用水为超纯水。

1.2样品前处理方法

将样品搅拌均匀，在用酸浸泡处理后的玻璃板上制备厚度适宜的涂膜。待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用玛瑙碾钵将样品研细，使粉碎后的试样粒径不超过1 mm，准确称取0.2 g（精确到0.000 1 g）粉碎后的样品于消解罐中，加入HNO3-H2O2（体积比为4∶1）混合酸，密封消解罐，按表1微波消解程序进行消解。消解完成后，取出冷却，开罐，自然冷却至室温后，将消解液移入100 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线。同时做空白试验。

表1　微波消解条件

1.3ICP-OES工作条件

RF发射功率：1.15 kW；等离子气流量：15 L/min；辅助气流量：1.5 L/min；雾化气流量：0.90 L/min；分析时间：10 s；样品冲洗时间：30 s；读数次数：3次；泵转速：50 r/min；各元素分析波长：Pb 220.353 nm，Cr 267.716 nm，Se 196.090 nm，Ba 233.527 nm，Sb 217.581 nm，As 189.042 nm，Cd 228.802 nm，Hg 184.950 nm。

2　结果与讨论

2.1样品消解体系选择

由于王水、HNO3-H2O2、王水-H2O2消解体系有很强的氧化和溶解能力，均能较好地消解样品（白色汽车漆），最终得到澄清的消解液，对上述不同酸体系及用量进行了消解试验，结果果见表2。由表2可知，当样品加入含有王水的混合酸后，粉末样品出现结块现象，影响消解效果。由检测结果及加标回收率可知，纯硝酸体系消解效果较差，测定值普遍偏低，可以确定单一硝酸体系不能完全消解试样。当加入少量过氧化氢后，过氧化氢所产生的氧有利于消解有机物，可以得到较好的消解效果。因此实验选择HNO3-H2O2（体积比4∶1）混合酸消解样品，其用量为5 mL。

表2　不同酸体系的消解效果

2.2仪器工作参数优化和分析谱线选择

在ICP-OES分析中，仪器工作参数的设定对样品检测结果的影响至关重要，根据电感耦合等离子体发射光谱仪谱线库所提供的各待测元素推荐波长及背景和强度等参数，对8种待测元素的谱线进行初选，从谱库中选择2～3条谱线，以信背比（SBR）高，灵敏度高，检出限低，谱图峰形好，共存元素干扰少作为ICP-OES仪器参数优化和谱线选择的依据，优化后的仪器参数和分析谱线见1.3。

2.3工作曲线与检出限

用5%硝酸（体积分数，下同）作为溶剂，利用Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg标准储备溶液制备质量浓度分别为0，0.02，0.10，1.00，2.00 mg/L的系列混合标准溶液。在优化的仪器工作条件下分别进行测定，以待测元素的质量浓度（X ）为横坐标，以谱线强度（Y ）为纵坐标绘制工作曲线，得到各元素的线性方程和相关系数，见表3。

连续11次测定试剂空白，按IUPAC规定计算各待测元素的检出限［14］，结果列于表3。由表3可知，所建方法满足汽车涂料中有害物质限量的测试要求［3］。

表3　工作曲线方程、线性范围和检出限

2.4方法精密度

为了验证分析方法的精密度以保证分析结果的连续稳定有效，选取3种不同颜色的汽车涂料样品进行试验，分别对白色漆、蓝色漆和红色漆各制备6份样品，按设定的消解条件和优化的仪器条件进行样品处理和测定，结果见表4。由表4可知，各色漆样品在6次平行测定中，各元素测定结果的相对标准偏差（RSD）在2.02%～12.94%之间，除了白色漆和红色漆中As测定结果的RSD分别为11.73% 和12.94%以外，其它元素的RSD值均在10以之内内。若忽略样品的不均匀性带来的误差，可以判断说明该法具有较好的重现性，符合检测分析中精密度的要求。

表4　方法精密度试验结果（n=6）

2.5回收试验

对白色汽车漆、蓝色汽车漆和红色汽车漆样品进行测定，并进行加标回收试验，每个样品重复测试6次，加标量均为1.0 mg/L，分别计算被测元素的加标回收率，结果见表5。

表5　加标回收试验结果（n=6）

由表5可知，Sb元素在白色汽车漆样品中的加标回收率为62.43%，比蓝色汽车漆样品中的回收率81.71%和红色汽车漆样品中的回收率87.61%低，经分析原因可能是白色汽车漆含有大量钛白粉，组成复杂，存在含量较高的Ti，Fe，Sn等多种元素，其基体干扰对Sb测定影响较大，实验中可通过计算给出校正系数K［15］，扣除干扰对结果的影响。Pb，Cr，Se，Ba，As，Cd，Hg元素在3种色漆涂料中的加标回收率为81.26%～99.79%，说明该方法具有较高的准确度。

3　结语

建立了一种微波消解-ICP-OES测定汽车涂料中Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg的分析方法。该方法不仅消解快速完全、操作方便、检出限低、重现性好，而且能实现8种元素同时分析，提高了涂料有毒有害元素分析的工作效率，可广泛地应用于汽车涂料产品的重金属含量测试。

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Determination of Eight Heavy Metals in Automotive Coating by ICP-OES with Microwave Digestion Method

Chen Yong1， Wang Xuewu1， Bao Dongfeng2， Hu Chengqun1， Tang Lianxian1， Xue Haixia1
（1. Jinhua Quality and Technical Supervision and Testing Institute， Jinhua 321001， China；2. Zhejiang Province Building Materials Science Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou 310012， China）

A method for determination of Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd and Hg in automotive coatings by inductively coupled plasma optical emission spectrometer （ICP-OES） with microwave digestion method was developed. The samples were digested in nitric acid and hydrogen peroxide mixed acid （volume ratio was 4∶1）. The analysis spectral lines of elements were as follows: Pb 220.353 nm，Cr 267.716 nm，Se 196.090 nm，Ba 233.527 nm，Sb 217.581 nm，As 189.042 nm，Cd 228.802 nm and Hg 184.950 nm. The relative standard deviations of eight elements determination results were 2.02%-12.94%（n=6）. The addition recovery experiments for white，blue and red car paint samples were carried out. The recoveries were 81.26%-99.79% for Pb，Cr，Se，Ba，As，Cd，Hg， and 62.43%-87.61% for Sb. The method is fast and simple，it can be used for detection of heavy metal content in automotive coating with high precision and accuracy.

microwave digestion； inductively coupled plasma optical emission spectrometer； automotive coating； heavy metal

O651

A

1008-6145（2016）04-0050-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.013

*国家质检总局科技计划项目（2014QK202）

联系人：陈勇；E-mail: AP0111103@163.com

2016-05-30