连续滴定法测定铅精矿中的铅、铜*

李皓，张尼，2，丁志英，冯玉怀，任阿娜（.西安西北有色地质研究院有限公司，西安 70054； 2.西北大学分析科学研究所，陕西省电分析化学重点实验室，西安 70069）



连续滴定法测定铅精矿中的铅、铜*

李皓1，张尼1，2，丁志英1，冯玉怀1，任阿娜1
（1.西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710054； 2.西北大学分析科学研究所，陕西省电分析化学重点实验室，西安 710069）

建立了铅精矿中主量元素铅和次量元素铜的连续滴定分析方法。将铅滴定分析中经硫酸沉淀分离后的滤液，再经硫酸冒烟，用去离子水溶解后，通过滴定法对铅精矿中高含量铜进行分析。该方法铅精矿中铅的检出限为1.4 mg/g，铜的检出限为1.0 mg/g。对3个实际样品中铅、铜分别进行测定，测定结果的相对标准偏差均小于3.0%（n=7），铅的加标回收率为99.71%～100.19%，铜的加标回收率为99.33%～100.47%。该方法通过一次溶样，对铅精矿中的铅、铜连续进行滴定分析，方法快速、准确，适用于铅精矿中含量大于1.4%的铅和含量大于1.0%的铜的测定。

连续滴定法；铅精矿；铅；铜；同时测定

目前，对于一般矿石中铜的测定，铜含量较低的样品可选择火焰原子吸收法［1］，铜含量较高的样品一般选用碘氟法［2-4］滴定分析。铅和铜等元素同时测定，多选用电感耦合等离子体发射光谱法［5-8］。对于铅精矿中铅的测定，依据的是国家标准推荐的硫酸铅沉淀容量分析法［9］。铅精矿中铜的测定，国标采用硝酸、盐酸溶样或者消化时加入高氯酸，以王水提取，所得溶液用火焰原子吸收光谱仪测定［10］。该方法优点是不用分离主量元素铅，直接用火焰原子吸收法测定含量为0.50%～3.50%之间的铜；缺点是基体铅影响铜测定的准确性，同时测定铜的线性范围窄，不适用于测定高含量的铜，另外铅精矿中铅与铜的测定，需要两个不同的前处理过程，操作步骤繁琐。

对于铅锌矿石的连续滴定分析及铅精矿中铅锌的连续滴定已有文献报道［11-13］，但铅精矿中铅铜的连续滴定分析方法未见报道。笔者根据铅精矿的特点，建立了铅精矿中铅铜连续滴定的分析方法，以硫酸为沉淀剂，硫酸与铅生成硫酸铅沉淀与铜等元素分离，分离铅后的滤液中含有硫酸，直接加热至硫酸烟冒尽，用去离子水溶解盐类后，以碘量法准确滴定铜。该方法将影响铜滴定分析的干扰元素铅分离掉，避免了在碘量法滴定铜时大量存在的铅生成碘化铅沉淀影响滴定终点的观察。采用本方法可以直接利用分析铅过程中的滤液，简单处理后直接滴定铜，避免多次溶样，降低了分析成本，提高分析效率；消除了铅的干扰，结果更加准确，并且扩展了铅精矿中铜测定的线性范围。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

冰乙酸、无水乙酸钠、乙酸铵：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

淀粉：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

氢溴酸：分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；

抗坏血酸：分析纯，上海盈元化工有限公司；

氟化氢铵：分析纯，天津市登丰化学品有限公司；

乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）：分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司；

硫氰酸钾、硝酸：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

硫代硫酸钠：分析纯，天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司；

酸式滴定管：级别A，规格50 mL，最小刻度0.1 mL，精度±0.05 mL；

实验用水为去离子水。

1.2溶液配制

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH 5～6，取369 g无水乙酸钠，用水溶解，加入18 mL冰乙酸，用水稀释至1 000 mL。

乙酸-乙酸铵缓冲溶液：pH 5左右，称取300 g乙酸铵溶于300 mL水中，加入330 mL乙酸，用水稀释至1 000 mL，摇匀备用。

淀粉溶液：5.0 g/L，将0.5 g淀粉用少量水调成糊状，加入100 mL开水，并加热至清亮。

EDTA标准溶液：分别称取15.0，30.0 g EDTA二钠盐用去离子水溶解定容于2 L容量瓶中，EDTA浓度约为0.020 00，0.040 00 mol/L，一周后标定。

硫代硫酸钠标准溶液：称取100 g硫代硫酸钠于1 000 mL烧杯中，加入500 mL 4.0 g/L无水碳酸钠溶液，移入10 L棕色瓶中，用煮沸并冷却的水稀释至10 L，摇匀，一周后标定。

1.3实验方法

1.3.1样品溶解

称取0.200 0～0.500 0 g样品，置于300 mL烧杯中，用水润湿，加入10～15 mL硝酸，1～2 g氯酸钾，盖表面皿低温溶解5 min，至碳、硫除去后，加入1 mL 饱和氟化氢铵，20 mL硫酸溶液（1+1），加热，冒浓白烟5～10 min，冷却后用水吹洗杯壁，加入50 mL水，加热5 min溶解盐类，静置2 h以上（必要时静置过夜）。以慢速滤纸（加纸浆）过滤，用硫酸溶液（2+98）清洗烧杯3次，洗涤沉淀5～6次，滤液接于250 mL锥形瓶中。

1.3.2铅滴定分析

将1.3.1中过滤后的沉淀连同滤纸一起置于原烧杯中，以30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液低温煮沸5～10 min溶解盐类，待沉淀完全溶解后，冲洗杯壁并用水稀释至100 mL左右，冷却后滴定。

向溶液中加入0.1 g抗坏血酸，3滴1.0 g/L的半二甲酚橙作指示剂，以准确标定的0.020 00，0.040 00 mol/L的EDTA二钠盐滴定至溶液由红变色黄色即为终点。

1.3.3铜滴定分析

将1.3.1中滤液蒸发至硫酸冒烟3～5 min，冷却，加入1 mL氢溴酸加热至白烟冒尽（瓶底无流体），冷却后用水吹洗瓶壁加水至30 mL左右，加热煮沸溶解盐类，冷却后滴定。

用乙酸-乙酸铵缓冲溶液调节pH至5.5（溶液显示棕红色，并不再加深），再过量4～5 mL，用饱和氟化氢铵溶液调节至亮蓝色并过量1 mL，向溶液中加入1.0 g碘化钾固体，摇匀，加入1 mL淀粉溶液后充分摇匀，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至紫色变浅，加入1 mL KSCN溶液（500 g/L）后充分摇匀，至紫色不再加深，小心滴定至紫色退去。

2　结果与讨论

2.1硝酸用量的选择

铅精矿多以方铅矿、硫锑铅矿、车轮矿等铅的含硫矿物浮选而来，在分解样品过程中，宜选用硝酸。本方法为了安全有效地分解样品，引入了少量氯酸钾，在此硝酸用量比较关键。硝酸使用量过少，会引起爆炸，同时也不能将样品完全打开；硝酸用量过多会增加分析成本，且不环保，给后续的步骤带来不便。经多次试验，最终选定硝酸用量如表1所示。

表1　硝酸用量试验结果

2.2氟化氢铵对溶样的影响

在实际分析中发现，样品中的难溶硅酸盐影响铅锌铜等金属元素的溶出。有学者采用溶解硫酸铅沉淀后，将遗留在滤纸上的残渣灰化，碱熔后测定补正的方法。针对经过浮选的铅精矿中硅酸盐含量不高的特点，为了减少分析步骤，提高方法的准确度，实验选择加入氟化氢铵处理样品。氟化氢铵与样品中硅酸盐反应形成氟化硅，加热时挥发分离，消除了硅对铅、铜分析结果的影响。将本法与不加氟化氢铵直接测定和碱熔补正方法进行对比，结果见表2。由表2可知，不加氟化氢铵测定结果明显偏低，加入氟化氢铵后测定结果与碱熔残渣补正值接近，因此为了铅精矿溶解完全，采用加入氟化氢铵助溶的方法。

表2　氟化氢铵对测定结果的影响

2.3铅残留量对铜的影响

在滴定铜过程中，铅的存在会干扰滴定过程和终点的判断。经实验证明滴定时溶液中含有4 mg/mL以上的铅时，滴定过程中产生的碘化铅沉淀干扰终点的观察；含2 mg/mL以下的铅时，基本不影响滴定终点；含0.8 mg/mL以下铅时对滴定铜没有任何影响。在对过滤硫酸铅后的滤液多次测定后显示，滤液中铅残留量不大于0.24 mg/mL。

2.4其它共存离子的干扰

试样经过硝酸-氯酸钾消解、氟化氢铵助溶、硫酸沉淀、过滤分离等步骤后，在特定pH值下络合滴定铅时几乎无共存离子的干扰。滤液中主要存在铜、锌、镉等离子，锌和镉不会干扰铜的滴定；当砷和锑含量高时会对滴定有干扰，在试液加硫酸冒白烟后，可再加入氢溴酸继续冒白烟，以挥发除去砷、锑。

2.5方法检出限

依据HJ 168-2010 《分析方法标准制修订技术导则》，滴定法的检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入的最小试剂量。本方法是基于铅精矿中铅铜的连续滴定，对铅精矿中铜的检出限根据多次试验得出0.10 mL的试剂量可以引起明显的颜色变化，考虑样品溶解以及分离过程的影响，以0.10 mL硫代硫酸钠标准溶液消耗铜的化学量，根据样品的取样量折算成样品中铜的量，从而求得该方法铜的检出限为1.0 mg/g，以相同的方法计算出铅的检出限1.4 mg/g。依据导则中检测下限的定义，结合铅精矿样品的特点，适用于铅精矿中含量大于1.4%的铅和含量大于1.0%的铜的测定。

2.6精密度试验

对3个样品的7次独立测定结果的平均值进行统计，计算平均值和测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，本方法铜测定结果的相对标准偏差小于1.0%，铅测定结果的相对标准偏差小于0.5%，表明方法的精密度良好。

表3　连续滴定法对实际样品中铜和铅的分析结果

2.7准确度试验

按照1.3实验方法，分别对甘肃某矿业有限公司的3个铅精矿样品中铜含量和铅含量进行分析，3个样品分别做加标回收试验，结果见表4。由表4可知，铅的加标回收率为99.71%～100.19%，铜的加标回收率为99.33%～100.47%，表明方法的准确度良好。

表4　加标回收试验结果

2.8方法比对

采用本法、电感耦合等离子体光谱［14］（ICPOES）法和火焰原子吸收［10］（AAS）法对相同样品进行测定，ICP-OES法和AAS法对样品中的铅未检测出，对铜的测定结果见表5。由表5可知，本法测定结果与ICP-OES法和AAS法测定结果基本一致。

表5　不同方法对铅精矿样品中铜的测定结果

3　结语

连续滴定法在铅精矿分析时，通过一次溶样，连续测定了主量元素铅和次量元素铜。用氟化氢铵消除了硅的影响，用硫酸将铅和铜进行沉淀分离，沉淀中的铅，用EDTA滴定；滤液中的铜，经过浓缩冒烟，溶解盐类，低含量可直接用仪器测定铜，高含量采用碘量法滴定。本方法过程简便，滴定终点容易观察，结果准确。

［1］ 刘红梅.铅锌矿中铅锌铜铁的原子吸收测定［J］.新疆有色金属，2010（5）: 53-54.

［2］ GB/T 3884.1-2012 铜精矿化学分析方法［S］.

［3］ 张志龙.有色地质分析规程［M］.北京：中国有色金属工业总公司地质局，1992: 297-299.

［4］ 《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析［M］.4版.北京：地质出版社，2011: 23-26.

［5］ 孟时贤，邓飞跃，杨远，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素［J］.岩矿测试，2015，34（1）: 48-54.

［6］ 张世龙，吴周丁，刘小玲，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿石中铁、铜、铅、锌、砷、锑、钼和镉的含量［J］.理化检验：化学分册，2015，51（7）: 930-933.

［7］ 张晶.王水溶矿-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铜铅锌矿石中的铜铅锌元素［J］.化工矿产地质，2013，35（2）: 111-115.

［8］ 闵国华，张庆建，刘稚，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅矿、锌矿和铅锌矿中杂质元素［J］.冶金分析，2014，34（5）: 51-55.

［9］ GB/T 8152.1-2006 铅精矿化学分析方法［S］.

［10］ GB/T 8152.7-2006 铅精矿化学分析方法［S］.

［11］ 汪更明.滴定法连续测定铅锌矿中铅锌铜［J］.冶金分析，2014，34（12）: 70-73.

［12］ 冯忠伟.滴定法快速测定多金属矿石中的铜铅锌铁［J］.化工技术与开发，2011，40（8）: 48-49.

［13］ 杨理勤. EDTA滴定法连续测定铅精矿中铅和锌［J］.中国无机分析化学，2013，3（2）: 22-24.

［14］ 李良军.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅精矿中的6种元素［J］.冶金分析，2010，30（3）: 57-59.

Determination of Lead and Copper in Lead Concentrates by Continuous Titration Method

Li Hao1， Zhang Ni1， 2， Ding Zhiying1， Feng Yuhuai1， Ren A’na1
（1. Xi’an Northwest Geological Institute for Nonferrous Metals Co.， Ltd.， Xi’an 710054， China； 2. Institute of Analytical Science，Northwest University， Shaanxi Provincal Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Xi’an 710069， China）

A continuous titration method for the determination of lead and copper in lead concentrates was established after one sample preparation. In lead titration analysis，sulfuric acid was used to precipitate lead. The acquired filter liquor was used to the determination of copper by titration after being digested with sulfuric acid. Three real samples were determined， the relative standard deviations of determination results was less than 3.0%（n=7）. The detection limits were 1.4 mg/g and 1.0 mg/g for lead and copper，respectively. The recoveries of lead and copper were 99.71%-100.19% and 99.33%-100.47%，respectively. This method is suitable for the determination of lead which content more than 1.4%，and copper which content more than 1.0% in lead concentrates.

continuous titration； lead concentrate； lead； copper； simultaneous determination

O653

A

1008-6145（2016）04-0046-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.012

*陕西省工业科技攻关项目（2015GY54）

联系人：李皓；E-mail: 40978081@qq.com

2016-04-30