斜投影-子空间夹角算法快速分析农药中阿维菌素*

刘健，刘柳，2，韦媛媛，2，杨向妮，粟晖，2，姚志湘，2（.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006； 2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州 545006）



斜投影-子空间夹角算法快速分析农药中阿维菌素*

刘健1，刘柳1，2，韦媛媛1，2，杨向妮1，粟晖1，2，姚志湘1，2
（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006； 2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州 545006）

采用斜投影-子空间夹角算法快速分析农药中阿维菌素的含量。用斜投影算法从阿维菌素对照品中提取阿维菌素B1a纯光谱数据，用子空间夹角判据计算农药中阿维菌素的含量。阿维菌素的质量浓度在4～14 μg/mL范围内与用斜投影法提取的阿维菌素B1a纯光谱吸光度呈良好的线性关系，相关系数r=0.999 4。斜投影-子空间夹角算法加标回收率在98.80%～101.67%之间，测定结果的相对标准偏差小于2%（n=6）。用该方法与高效液相色谱法对同一样品进行测定，两种方法测定结果相接近，相对误差小于2.20%。该方法满足快速检测农药中阿维菌素含量的分析要求。

子空间夹角判据；斜投影；阿维菌素；农药

阿维菌素是一类具有杀虫、杀螨作用的十六元大环高生物活性内酯化合物，其在水稻、蔬菜、果树等农作物杀虫方面得到广泛应用［1］。然而农药中阿维菌素的含量过低时杀虫效果不理想；含量过高则导致工业生产成本增大，因此对农药中阿维菌素含量进行测定具有重要意义。目前农药中阿维菌素的检测方法主要有高效液相色谱法［2］，该法分析成本高，分析时间长，且仪器昂贵，维护费用高；薄层色谱法［3］，虽然分析成本低，但分析的可靠性差，分离效率低，无法满足生产需求；紫外光谱法［4］，虽然分析时间短，精确度高，但只能对单组分进行分析，对于多组分或复杂组分体系无法分析；质谱分析法［5］，仪器昂贵，分析成本高，对于大批量分析受到限制。

向量子空间夹角算法通过建立模型，利用最优化的算法可以准确并且快速地对待测组分进行分析，解决了上述问题。粟晖等采用向量子空间夹角算法对化妆品中的对羟基苯甲酸酯的含量进行了快速分析［6］，陈成等采用向量子空间夹角算法分析了酱油中苯甲酸和山梨酸的含量［7］，但子空间夹角算法不适用于对照品非一组分的情况。为解决此问题，笔者提出了斜投影与子空间夹角判据相结合的方法［8］，先采用斜投影［9］算法将对照品中待测单一组分的纯光谱提取出来，并将其作为标准光谱数据代入到子空间夹角算法中计算农药中阿维菌素的含量，建立一种农药中阿维菌素含量检测的新方法。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

紫外-可见光纤光谱仪：Maya2000Pro型，美国海洋光学公司；

高效液相色谱仪：LC-20AT型，日本岛津公司；

电子分析天平：AR124CN型，美国奥豪斯仪器有限公司；

乙腈、异丙醇、甲醇：色谱纯；

阿维菌素对照品：94.4%B1a，3.7%B1b，广西润土生物科技有限公司；

农药药剂：市售。

1.2高效液相色谱条件

色 谱 柱：ODS-SP92689 C18柱（250 mm×4.6 mm）；等度洗脱；流动相：乙腈-水（体积比为70∶30），流量为1 mL/min；检测波长：245 nm；进样体积：20 μL；柱温：室温。

1.3溶液配制

（1）阿维菌素对照品溶液。准确称取0.010 0 g阿维菌素对照品固体于100 mL烧杯中，用甲醇溶解，然后转移至100 mL容量瓶中用甲醇定容，得质量浓度为100 μg/mL的对照品母液。用甲醇对对照品母液稀释配制成质量浓度为4～14 μg/mL的系列对照品溶液，采集其紫外光谱并记为b。

（2）样品溶液。准确称取0.343 7 g含阿维菌素的农药样品于100 mL烧杯中，用甲醇溶解，然后转移至100 mL容量瓶中，用甲醇定容，得浓度为343 7 μg/mL的样品母液。分别移取0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 ，1.3 1.4，1.5 mL样品母液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到不同浓度梯度的样品稀释溶液，分别记为1#～8#样品，分别采集其紫外光谱，记为yp。

1.4实验方法流程

阿维菌素中的活性组分有B1a和B1b两种，由于B1a为主要活性成分，占比很大，因此实验只检测阿维菌素中B1a的含量。方法的流程图见图1。

图2　阿维菌素对照品液相色谱图

2　结果与讨论

2.1阿维菌素对照品数据库的建立

在1.2色谱条件下对阿维菌素对照品溶液（12 μg/mL）进行测定，液相色谱图见图2。从图2中看出，阿维菌素B1a的出峰时间段为18.20～19.52 min，因此选取此时间段的全波长光谱信号作为纯阿维菌素B1a数据矩阵Z，其它数据作对照品本底数据库，记为B1，对Z和B1进行主成分分析，然后采用奇异值分解法重构矩阵［10］，得到降维后的阿维菌素B1a数据矩阵Z和对照品本底数据库B1′。将不同浓度对照品的紫外光谱b、降维后的阿维菌素对照品本底数据库B1′、阿维菌素为B1a数据矩阵Z代入斜投影程序中，即可得到全波长下的阿维菌素对照品B1a的纯信号数据BZ，将其与对应的对照品浓度进行最小二乘拟合即可得到对照品光谱库v［11］。采用斜投影提取出来的纯信号值（阿维菌素对照品的吸光度，Y）与对应阿维菌素的质量浓度（X，μg/mL）线性关系良好，线性方程为Y=0.025 9X+0.033 8，r=0.999 4，线性范围为4～14 μg/mL，将此对照品光谱库代入到子空间夹角算法中作为纯对照品光谱进行计算。

2.2阿维菌素样品本底数据库的建立

在1.2色谱条件下对阿维菌素样品溶液进行测定，液相色谱图见图3。从样品数据库中扣除阿维菌素B1a出峰时间段为18.20～19.52 min的数据后，剩余部分的加和作为阿维菌素本底数据库，记为B。对B进行主成分分析，然后采用奇异值分解法重构矩阵，得到降维后的样品本底数据库B′。

图3　阿维菌素样品液相色谱图

2.3采用子空间夹角判据计算农药中阿维菌素含量

将某一浓度下纯阿维菌素B1a光谱向量，记为V，阿维菌素样品光谱y、阿维菌素样品本底数据库B′代入编写的向量扣减程序［12］，计算阿维菌素含量，以高效液相色谱测得的结果作为参照，将计算结果与高效液相色谱法测得结果进行比较，结果见表1。

表1　两种方法对样品中阿维菌素含量的分析结果

由表1可知，子空间算法计算结果与高效液相色谱法测定结果相接近，相对误差小于2.20%，在允许误差范围之内，因此所建方法满足分析要求。

2.4精密度试验

对3#，5#，8#样品溶液分别重复采集其紫外光谱6次，测定结果见表2。由表2可知，3#，5#，8#样品溶液测定结果的相对标准偏差分别为为0.66%，1.25%，1.55%，表明该方法具有良好的精密度。

表2　精密度试验结果

2.5加标回收试验

取3份1#样品溶液分别加入4，6，8 μg/mL的阿维菌素对照品溶液；取3份3#样品溶液分别加入6，8，10 μg/mL的阿维菌素对照品溶液；取3份7#样品溶液分别加入8，10，12 μg/mL的阿维菌素对照品溶液。分别采集其紫外光谱数据，用子空间算法计算阿维菌素对照品在1#，3#，7#样中的添加量，并与实际添加量进行比较，计算回收率，结果见表3。由表3可知，子空间算法计算的对照品添加量与对照品实际添加量接近，回收率为98.80%～101.67%，可见所建方法的准确度较高。

表3　回收试验结果

3　结语

利用斜投影方法提取待测组分的纯光谱，然后结合子空间夹角判据计算农药样品中阿维菌素的含量。通过建立对照品数据库、样品数据库和本底数据库采用向量子空间夹角算法进行计算，计算结果与液相色谱测定结果相近，方法精密度、准确度较高，缩短了分析时间，适合于大批量样品的快速在线分析。

［1］ 何红梅，赵华，张春荣.超高效液相色谱-串联质谱法测定水稻基质中阿维菌素残留量［J］.分析化学，2012（1）: 140-144.

［2］ 李晶，董丰收，刘新刚.高效液相色谱检测梨中阿维菌素残留方法研究［J］.农药科学与管理，2008（2）: 17-20.

［3］ 樊玮，汤锋，岳永德.薄层色谱法分析茶叶中高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯农药残留［J］.分析仪器，2010（2）: 36-39.

［4］ 曾甜玲，温志渝，温中泉.基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展［J］.光谱学与光谱分析，2013（4）: 1 098-1 103.

［5］ 孙世韦，李修炼，李科明.黄精中阿维菌素残留量检测方法研究［J］.西北植物学报，2007（6）: 1 151-1 155.

［6］ 粟晖，方凤，姚志湘.基于HPLC-UV与空间夹角判据的化妆品中对羟基苯甲酸酯分析［J］.计算机与应用化学，2014（5）: 611-614.

［7］ 陈成，粟晖，姚志湘.采用向量-子空间夹角判据测定酱油中的苯甲酸和山梨酸［J］.中国食品添加剂，2013（5）: 223-227.

［8］ 闫一夫，姚志湘，粟晖.基于色谱-光谱联用和斜投影法分析丹皮酚含量［J］.化学分析计量，2015（3）: 9-12.

［9］ 葛军，姚志湘，粟晖，等.一种混合染料溶液中组分含量的测定方法：中国，201210523883［P］.2013-04-03.

［10］ 粟晖，方凤，姚志湘，等. HPLC-UV与空间夹角判据的化妆品中对羟基苯甲酸酯分析［J］.计算机与应用化学，2014，31（5）: 611-614.

［11］ 方凤，粟晖，姚志湘，等.采用向量扣减方法分析化妆品中对羟基苯甲酸酯［J］.分析测试学报，2013，32（6）: 732-736.

［12］ 姚志湘，蹇华丽，刘焕彬.多变量统计分析中独立变量数目的判定方法［J］.华南理工大学学报：自然科学版，2007，35（1）: 123-127.

Rapid Analysis of Abamectin in Pesticide by Oblique Projection Subspace Angle Criterion Method

Liu Jian1， Liu Liu1，2， Wei Yuanyuan1，2， Yang Xiangni1， Su Hui1，2， Yao Zhixiang1，2
（1. Biological and Chemical Engineering Institute， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China；2. Key Laboratory of Green Processing Guangxi Sugar Resources， Liuzhou 545006， China）

Oblique projection-vector subspace angle criterion method was used for rapid determination of abamectin in pesticide. Pure spectral data were extracted from abamectin standards based on oblique projection， the content of abamectin in sample was calculated based on vector subspace angle criterion. The concentration of abamectin was linear with absorbance of pure spectral extracted from oblique projection subspace angle criterion method in the range of 4-14 μg/mL with correlation coefficient of 0.999 4. The addition recovery was 98.80%-101.67%， the relative standard deviation of detection results was less than 2%（n=6）. The sample result determined by the method was close to that detected by HPLC method， and the relative error was less than 2.20%. This method can meet the requriment of analysis of abamectin in pesticide.

vector subspace angle criterion； oblique projection； abamectin； pesticide

O656

A

1008-6145（2016）04-0040-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.010

*广西科技计划项目（桂科攻1355010-15）；柳州市科技计划项目（2015J030201）

联系人：姚志湘；E-mail: zxya@gxut.edu.cn

2016-05-05