离子色谱法测定纯净水中F-，等6种阴离子

黄选忠，邹大喜，杜宏山（湖北兴山县疾病预防控制中心，湖北兴山 443711）



离子色谱法测定纯净水中F-，等6种阴离子

黄选忠，邹大喜，杜宏山
（湖北兴山县疾病预防控制中心，湖北兴山 443711）

建立阴离子分离柱离子色谱法测定纯净水中F-，6种微量阴离子的方法。以SH-AC-1型阴离子柱为分离柱，柱箱温度为35℃，以1.0 mmol/L Na2CO3为淋洗液，流量为1.5 mL/min。F-，的线性范围分别为20～320，40～800，40～640，10～200，50～1 000，50～1 000 μg/L，线性相关系数均大于0.999，检出限为0.7～7.5 μg/L，加标回收率在95.0%～106.3%之间，测定结果的相对标准偏差为1.41%～4.27%（n=5）。该方法测定结果准确、可靠，操作简便、快速，适用于纯净水中6种阴离子的测定。

离子色谱法；分离度；纯净水；阴离子

纯净水中的溴酸盐是饮水用臭氧消毒后产生的副产物，已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，WHO也规定饮水中BrO3-的最大允许浓度为25 μg/L，我国现行饮用水卫生标准中，溴酸盐的最大允许浓度为10 μg/L［1］。目前测定饮用水中溴酸盐国家标准推荐方法主要是以KOH为淋洗液梯度洗脱，用美国戴安的IonPac AS19阴离子柱为分离柱的离子色谱法［2］或以碳酸盐为淋洗液等度洗脱，用美国戴安的IonPac AS9-HC或以瑞士万通的Metrosep A Suppp 5-250阴离子柱为分离柱的离子色谱法［2］。

文献报道的测定溴酸盐等阴离子的离子色谱法较多，主要有用IonPac AS-19阴离子色谱柱分离，KOH溶液梯度洗脱［3-4］和等度洗脱［5-6］；IonpacAS19-HC型阴离子色谱柱分离，KOH溶液梯度淋洗［7］；IonPac23，IonPac22阴离子色谱柱分离Na2CO3-NaHCO3体系淋洗［8-9］；Metrosep A Supp 5阴离子交换柱分离，碳酸盐淋洗液［10］等。这些方法大都使用进口色谱仪和色谱柱［2-10］或采用KOH淋洗液梯度洗脱［3-4，7］方式进行测定，而进口色谱柱特别是具有梯度洗脱功能的离子色谱仪的价格普遍偏高，目前基层实验室配备较少，使其应用受到限制。因此研究使用国产普通色谱柱和普通色谱仪测定溴酸盐具有重要意义。但国产普通色谱柱在通常情况下和Cl-难以分离无法测定，文献［11］曾研究了用青岛盛翰色谱公司生产的H-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以1.2 mmol/L NaHCO3-1.0 mmol/L Na2CO3溶液为淋洗液测定纯净水中等6种阴离子的方法，但和Cl-的分离度只有1.06和2.61，分离效果欠佳。试验发现，以SHAC-1型阴离子交换柱为分离柱，以Na2CO3溶液为淋洗液时和Cl-的分离效果优于NaHCO3/Na2CO3淋洗体系。为此笔者对Na2CO3溶液的浓度和流量等条件进行研究，确定了最佳分离条件，建立了以SH-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以1.0 mmol/L Na2CO3溶液为淋洗液，离子色谱法测定水中F-，，Cl-，，Br-，6种阴离子的方法。将该方法应用于纯净水和国家环境标准样品中各种阴离子的测定，获得了满意的结果。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

离子色谱仪：CIC-200型，配有抑制器、电导检测器，青岛盛瀚色谱技术有限公司；

F-，Cl-，标 准 溶 液：1 000 mg/L，编 号分 别 为GBW（E）080549，GBW（E）080268，GBW（E）080264，GBW（E）080223，中国计量科学研究院；

溴酸盐和溴化物标准溶液：1 000 mg/L，分别按照文献［5，12］配制。

阴离子混合标准溶液：用纯水将各种离子的标准溶液逐级稀释而制成，F-2.0 mg/L，Br-和Cl-4.0 mg/L；

淋洗液贮备液：50 mmol/L Na2CO3，临用时用纯水稀释50倍；

实验所用试剂均为分析；

实验用水为超纯水（电阻率为18.25 ΜΩ·cm）。

1.2仪器工作条件

分离柱：SH-AC-1型阴离子交换柱（250 mm×4.0 mm，青岛盛瀚色谱技术有限公司）；柱箱温度：35℃；电流：50 mA；定量环体积：25 μL；淋洗液：1.0 mmol/L Na2CO3溶液，流量为1.5 mL/min。

1.3实验方法

1.3.1标准曲线的绘制

移取0.25～5.00 mL阴离子混合标准溶液于25 mL容量瓶中，加纯水至24 mL左右，加入淋洗液贮备液0.50 mL［13］，补充纯水至标线，配制成含F-20～400 μg/L；和Cl-40～800μg/L10～200 μg/L；Br-，的标准系列，混匀。分别进样1 mL上机测定色谱峰面积（S）或峰高（H），以S或H对待测离子的质量浓度绘制工作曲线。

1.3.2样品测定

将样品于微波炉上浓缩3倍后测定。取24.50 mL的样品于25 mL容量瓶中，加入淋洗液贮备液0.50 mL，混匀，通过0.45 μm过滤头过滤后进样1 mL测定峰面积（S ）或峰高（H ），以标准曲线法进行定量。

2　结果与讨论

2.1淋洗液浓度的选择

在高效离子色谱法中选择适当的淋洗液是改善分离度（R ）的有效方法［14］，鉴于Cl-的保留时间（tR）比较接近难以分离，进行了淋洗液中Na2CO3浓度的选择试验，结果见表1。

表1　Na2CO3浓度对分离度和保留时间的影响

由表1可知，Na2CO3的浓度在0.8～1.5 mmol/L时，Cl-的分离度分别为1.42～1.18和4.48～3.53，的保留时间从17.666 min下降至12.538 min。从理论上分析，若色谱峰呈正态分布，当分离度R大于1.0时，两组分的分离程度可达98%，当R大于1.5时两组分完全分离［14］。由表1可知，Na2CO3的浓度在0.8～1.0 mmol/L时，的分离度R均大于1.0接近1.5，Cl-的分离度R均远大于1.5，说明BrO3-，Cl-已完全分离，综合考虑实验选择1.0 mmol/L的Na2CO3溶液为淋洗液。

2.2淋洗液流量的选择

淋洗液流量主要影响组分的保留时间（tR）和分离度，本实验淋洗液流量在0.8～1.8 mL/min时，Cl-的分离度R分别在1.36～1.33和 4.33～4.06，其它组分的分离度均在1.5以上，且的保留时间从28.657 min下降至12.860 min，见表2。从表2可见，较低的流量虽然有较大的离度，但分离时间偏长，较高的流量虽然可缩短组分的保留时间但离度偏小且会引起柱压偏高，影响泵的使用寿命，综合考虑各组分的保留时间和分离度，实验选择淋洗液流量为1.5 mL/min。

2.3柱箱温度的选择

考察了25℃和35℃各组分的分离效果，试验结果显示，在所选温度下各组分均能很好地分离，且35℃时组分的保留时间均小于22℃时的保留时间，为便于柱箱温度控制且不受环境温度的影响，实验选择柱箱温度为35℃。

2.4标准曲线

在选择的实验条件下，分别测定1.3.1中配制的标准系列溶液的色谱峰面积（S）或峰高（H），绘制标准曲线。结果显示，6种阴离子的质量浓度在一定范围内与色谱峰面积（S ）或峰高（H ）呈良好的线性关系（r＞0.999 3），标准曲线方程、相关系数见表3、表4。

表2　淋洗液流量对分离度和保留时间的影响

表3　以峰面积计算的标准曲线方程及相关系数

F-，等6种阴离子的标准色谱图如图1所示（F-160 μg/L；，Cl-320 μg/L；80 μg/L；Br-，

图1　混合标准溶液的离子色谱图

2.5方法的精密度与检出限

对2种浓度的标准溶液平行测定5次，计算各组分测定结果的相对标准偏差，结果见表5。由表5可知，F-，Cl-，Br-，测定结果的相对标准偏差为1.41%～4.27%，说明方法的精密度良好。

以仪器3倍基线噪声（30 min的基线）除以标准曲线的斜率计算各组分的检出限。经计算F-，，Cl-，，Br-，的检出限分别为2.8， 22.4，4.5，1.9，10.1，1.9 μg/L，若按样品浓缩3倍计算方法的检出限，上述6种阴离子的检出限在0.7～7.5 μg/L之间，结果见表5。

2.6样品测定及回收试验

按1.3.2方法测定了瓶装纯净水、桶装纯净水和实验室纯水中的F-，，Cl-，，Br-，的含量，然后进行加标回收试验，结果见表6。由表6可知，6种阴离子的回收率分别为95.3%～102.2%，103.6～106.3%，100.1%～105.0%，96.2%～103.5%，99.5%～100.4%，95.0%～102.5%，说明所建方法测定结果准确可靠。

2.7标准样品分析

取25倍稀释后的国家环境标准样品（GSB 07-1381-2001）4.00 mL于100 mL容量瓶中，加入淋洗液贮备液1.0 mL，补充纯水至标线混匀后测定，结果见表6。从表6可见，本法对标准样品中F-，Cl-，等阴离子的测定结果与标准值接近，相对误差在±1%的范围内，表明本法结果准确可靠。

表6　样品测定及回收试验结果

表7　标准样品分析结果

3　结语

建立了以H-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以1.0 mmol/L Na2CO3溶液为淋洗液，离子色谱法测定水中F-，，Cl-，，Br-，6种阴离子的方法。该方法操作简便快速，测定结果准确，适用于纯净水中F-，，Cl-，，Br-，6种微量阴离子的定量分析。

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Determination of F-，etc. 6 Kinds of Trace Anionsin in Pure Water by Ion Chromatography

Huang Xuanzhong，Zou Daxi，Du Hongshan
（Prevention and Health Protection Centre of Xingshan County，Xingshan 443711，China）

Abstrac Anion separation column ion chromatography for determining 6 kinds of trace anions of F-，，Cl-，in pure water was established. SH-AC-1 type anionic column was used for separation and the column oven temperature was 35℃. 1.0 mmol/L Na2CO3was used as the eluent with the flow rate of 1.5 mL/min. The linear range of F-，were 20-320，40-800，40-640，10-200，50-1 000， 50-1 000 μg/L，respectively. The linear correlation coefficient was more than 0.999. The method detection limits were 0.7-7.5 μg/L for 6 kinds of anions. The relative standard deviation of determination results was 1.41%-4.27%（n=5） and the standard addition recovery was 95.0%-106.3%. This method is simple to operate，and the result is accurate and reliable，so it is suitable for the determination of F--in pure water.

ion chromatography； resolution； pure water； anion

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0053-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.014

联系人：黄选忠；E-mail: xscdchxz@sina.com

2016-04-29