多孔介质中甲烷水合物聚散过程的交流阻抗谱响应特征

金学彬　陈 强　邢兰昌　刘昌岭　郑金吾

1.中国石油大学（华东）信息与控制工程学院　2.国土资源部天然气水合物重点实验室·青岛海洋地质研究所3.海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室

多孔介质中甲烷水合物聚散过程的交流阻抗谱响应特征

金学彬1,2陈 强2,3邢兰昌1刘昌岭2,3郑金吾1

1.中国石油大学（华东）信息与控制工程学院2.国土资源部天然气水合物重点实验室·青岛海洋地质研究所3.海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室

金学彬等.多孔介质中甲烷水合物聚散过程的交流阻抗谱响应特征.天然气工业，2016,36(3):120-127.

电学特性实验是探索天然气水合物（以下简称水合物）生成分解过程及其动力学特征的有效技术手段。较之于过去单一的仅对电阻率参数进行测试的实验方法，交流阻抗谱测试方法可以获得一定频率范围内被测体系的阻抗（包括电阻、电抗）特性变化规律，从而有助于更全面深入地认识水合物的电学性质特征。为此，设计了甲烷水合物交流阻抗谱测试系统，以甲烷水合物—多孔介质—浓度为3.5%的盐水为研究体系，测试了水合物在多孔介质内合成与分解过程中研究体系的阻抗谱，并分析了阻抗谱特征参数随水合物饱和度变化的规律。结果表明：①采用激发源的不同频率测试的结果差异明显，在低测试频率（0.1～10.6 Hz）下，测试体系的水合物饱和度与阻抗谱参数之间未表现出明显的规律性关系，而在中高测试频率（101.8 Hz～1 MHz）下 ，阻抗谱参数随着测试体系水合物饱和度的增加而增加；②当测试频率为101.8 Hz、1 114 Hz和10 746 Hz时，在一定的误差允许范围内，测试体系的阻抗谱参数与水合物饱和度之间符合单调递增的线性关系；③阻抗幅值的频散特性与水合物饱和度之间存在着明显的对应关系。

天然气水合物 电学特性 合成与分解过程 交流阻抗谱 测试方法 多孔介质 水合物饱和度 频散特性

天然气水合物（以下简称水合物）在海底沉积物中形成时，其储层的理化特性会出现高电阻率、小声波时差和低自然电位幅度等异常现象。其中，电阻率异常现象不仅可以用来判断含水合物的储层位置，也可以结合Archie公式来估算水合物的饱和度[1-7]。水合物电学特性实验研究不仅是探索水合物生成分解过程及其动力学特征的有效技术手段，也能够为野外的水合物勘探和资源评价提供基础和校正数据。Buffett等[8]利用电阻率的变化速度来研究水合物形成的动力学过程，认为电阻法测量可以量化水合物的成核规模。Spangenberg等[9-11]通过四电极法测量了由溶解气在均匀玻璃珠表面形成甲烷水合物的电阻率，指出所形成的水合物样品的电阻率增大指数和含水饱和度在双对数坐标下不一定是线性关系，即存在非阿尔奇现象。陈强等[12]应用自行设计的实验装置进行了含水合物沉积物体系电学特性的研究，主要对多孔介质中CO2水合物的生成与分解过程进行分析讨论，结果表明，水合物生成过程中多孔介质体系阻抗增大，分解过程中阻抗减小，且阻抗变化与系统的温度、压力变化相互对应。陈玉凤等[13]对南海沉积物中水合物饱和度与电阻率的关系进行了实验研究，结果表明对于含水合物的沉积物，其双对数坐标系的电阻率增大指数和含水饱和度并不是阿尔奇公式所描述的线性关系，其饱和度指数n不是定值，而随含水饱和度Sw的增加而增加，并认为体系电阻率与水合物在孔隙中的分布状态有关。

截至目前，不少研究者针对多孔介质中水合物的电学特性开展了一定的工作，但是大多数的研究局限于对电阻率参数进行测试，即采用固定频率/直流电源的信号作为激励源对水合物体系进行测试。然而，现有的研究结果表明，影响含水合物沉积物电学性质的因素众多、机理复杂，不同频率/类型的激励源所获得的电阻率数据及其反演的水合物饱和度尚存在一定的不确定性[14]。近年来，交流阻抗技术逐渐被应用到地球科学研究领域。交流阻抗测试方法可以获得一定频率范围内被测体系的阻抗（包括电阻、电抗）特性变化规律，从而有助于更全面深入地认识被测物质电学性质的特征。Du Frane等[15]在高压反应釜中测量了20 Hz～2 MHz频率范围内甲烷水合物的阻抗谱，在对阻抗谱进行分析的基础上给出了甲烷水合物的电导率。综上所述，电学参数是水合物的一个极其重要的性质参数。但是由于受水合物特殊的实验条件以及复杂的生成机理影响，含水合物沉积物电学性质的变化规律较为复杂，目前被广泛采用的电阻率参数还不足以充分刻画其电学性质；此外，采用交流阻抗法对含水合物沉积物全阻抗特性进行研究仍处于探索阶段。

针对以上问题，笔者提出用交流阻抗法对含水合物沉积物的全阻抗特性进行实验研究，测试水合物在多孔介质内合成与分解过程中体系的阻抗谱，探索阻抗谱特征参数随水合物饱和度变化的规律，为进一步开发天然气水合物饱和度测量方法和探索水合物生成分解过程的动力学机理提供参考。

1　实验技术与方法

1.1技术方法原理

笔者提出对含水合物多孔介质体系进行全阻抗电学特性（电阻特性和电容特性）研究，采用电化学测试技术中的交流阻抗法来实现对一定频率范围内的体系阻抗谱的测试。交流阻抗法指通过控制电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随时间按正弦规律变化，同时测量相应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数[16]。

首先以电化学工作站与新型高压反应釜为基础搭建了阻抗谱测试实验系统，然后以甲烷水合物—多孔介质—浓度为3.5%的盐水为研究体系，获取了甲烷水合物在多孔介质内合成及分解过程中饱和度和阻抗谱参数等数据。在分析处理实验数据的基础上，评价不同激励源频率的响应特征，并对某些测试频率下的阻抗谱参数与水合物饱和度数据进行曲线拟合，探讨两者之间的规律性关系。

1.2实验装置

图1　天然气水合物阻抗谱测量系统示意图

实验系统（图1）主要由以下几部分组成：高压反应釜、低温恒温箱、温度压力测量传感器、数据采集器、电化学工作站以及用于控制电化学工作站并进行数据存储、显示和处理的计算机。

反应釜的最大容积为942.5 mL，耐压20 MPa，其外壁为双层结构，夹层允许循环水流动以对反应釜进行制冷，内壁衬以具有绝缘和耐腐蚀作用的聚四氟乙烯。反应釜的上端盖可以拆卸，在上端盖上钻孔以便于连接压力、温度传感器以及电极。低温恒温槽采购自杭州雪中炭恒温技术有限公司，最低温度可达－30 ℃，控温精度为±0.05 ℃。高压反应釜的气体压力可通过压力传感器来记录，压力传感器的量程为0～40 MPa，精度为0.1级。从反应釜上端插入釜内的Pt100热电阻记录反应体系的温度，其量程为－50～260 ℃，精度为0.1级。整个系统的温度、压力由数据采集系统Agilent 34972A采集显示。电化学工作站采用德国Zahner公司的IM6，其可实现的最大频率范围为：10 mHz～8 MHz。电化学工作站的控制、阻抗谱参数的采集与处理均通过配以IM6专用软件（Thales Software Package）的计算机完成。

1.3实验步骤

实验材料包括甲烷气体、去离子水、氯化钠和天然海砂，具体规格如表1所示。

表1　实验材料及其规格表

实验分为合成过程与分解过程两个阶段，具体实验步骤如下：

1）用去离子水清洗高压反应釜并烘干，将洗净烘干后的天然海砂装填于高压反应釜，依据温度传感器的长度确定海砂填充量；使用去离子水配置氯化钠溶液，浓度为3.5%。

2）将氯化钠溶液缓慢加到海砂里，并确保此时的海砂处于水饱和状态（海砂孔隙度为40%）；将工作电极、辅助电极和Pt100温度传感器插入釜内海砂中，盖上上端盖并进行固定。

3）通过电极引线将工作电极和辅助电极与IM6主机连接，在软件中对阻抗谱测试环境进行设置：扫描模式选择从高频往低频扫描，频率范围设为0.1 Hz～1 MHz，测量频率范围内每一个数量级的取点数以66 Hz为界限，分别设置为4个点（下限）和8个点（大于 66 Hz）；将温度传感器和压力传感器通过安捷伦数据采集器与计算机相连接，并对数据采集通道进行配置。

4）对系统抽真空，注入甲烷气体至设定压力8.5 MPa，室温下放置24 h，以使甲烷在海砂孔隙水中充分扩散和溶解；设置恒温箱温度为20 ℃，对被测反应系统进行恒温测试，同时采集记录温度、压力和阻抗谱数据，温度、压力数据采集频率为0.1 Hz，阻抗谱每隔15 min采集一次。

5）设置恒温箱温度为2 ℃，开始水合物生成过程；当反应体系的温度、压力基本不变时，合成过程结束。采集记录整个过程反应体系内的温度、压力和阻抗谱数据。

6）水合物分解过程采取分步升温的方式进行，即逐渐升高温度控制器设置温度，每设置一个温度值后等待足够长时间使系统达到新的相平衡（如40 h，使温度压力持续保持平稳），然后采集1 h的阻抗谱数据，同时对体系温度、压力数据进行采集记录。

2　实验结果与讨论

2.1体系的温度、压力及饱和度变化趋势

假设甲烷水合物的化学式为CH4•nH2O，n为水合指数，对n取值为6.0进行相关计算[17]，则水合物饱和度的计算式为[18]：

式中Sh表示多孔介质中水合物饱和度；p1表示系统初始压力，Pa；Vg表示反应釜气相体积，m3；p2表示水合物生成（分解）过程中的系统压力，Pa；Z1表示系统初始状态下气体的压缩因子；R表示摩尔气体常数，8.314 J/（mol·℃）；T1表示系统初始温度，℃；Z2表示水合物生成（分解）过程中气体的压缩因子；T2表示水合物生成（分解）过程中的系统温度，℃；Mw表示水的摩尔质量，18 g/mol；mw表示反应体系初始加入的盐水总质量。

图2是水合物合成实验过程中，反应体系内温度、压力及饱和度的变化趋势图。如图2-a所示，合成过程前后历经大约300 h，在水合物生成实验开始阶段，反应釜内的温度受恒温箱的控制而迅速降低，与此同时反应釜内压力也随之降低。当温度降到约4 ℃时，压力开始急剧下降，说明反应体系内甲烷水合物开始生成。之后，伴随着水合物的大量生成，反应体系内水合物饱和度持续增加，当反应进行到约第99 h时饱和度达到22.13%。

图2　甲烷水合物合成过程温度、压力及饱和度变化曲线图

为了更加清晰地展示在水合物合成过程中反应体系内发生的一系列特征反应现象，将合成过程中的前50 h数据进行细节放大，即如图2-b所示的合成过程初期反应体系内温度、压力及饱和度变化曲线。温度、压力共同标示着合成过程的不同阶段，从开始生成阶段到大量生成阶段，再到缓慢进行阶段，最后趋于稳定。大量生成阶段对应于一个明显的温度特征现象，即当水合物大量生成时会在短时间内散发出大量的热，从而引起体系内温度明显上升。由于恒温箱的温度控制作用，此温度上升现象持续时间不长，体系内的温度此后逐渐下降至设定温度。伴随着整个合成反应过程的进行，体系内水合物饱和度持续增大。

水合物分解实验过程采用了分步升温的方式，即通过控制体系的温度来控制水合物的饱和度，继而测试不同饱和度状态下体系的阻抗谱，为后续分析水合物饱和度与阻抗谱特征参数之间的定量关系提供基础。图3是水合物分解过程中，反应体系内温度、压力随着时间的变化趋势图。如图3所示，温度在恒温箱的调节下，每上升一个梯度，将会打破体系内原有的相平衡，从而引起一定量的水合物发生分解，紧接着体系内压力升高，于是再一次达到新的平衡。表2列出了分解过程测试的不同状态点对应的温度、压力及饱和度数据。

图3　甲烷水合物分解过程体系内温度、压力变化曲线图

表2　分解过程测试的状态点相关参数表

2.2饱和度与阻抗谱特征参数的关系

图4是水合物合成过程于不同测试频率下反应体系阻抗谱参数变化图。图4中，0.1 Hz、1.1 Hz与10.6 Hz的结果是以主坐标轴（左纵轴）展示的，其余频率的结果是以次坐标轴展示的。如图4所示，在低测试频率（0.1 ～10.6 Hz）下，随着反应体系状态的变化，测试体系的阻抗谱参数变化很明显，即测试体系阻抗谱参数能够灵敏地反映出体系内饱和度的变化；但是，在实验开始的一段时间内，出现了阻抗谱参数值波动且呈下降趋势的现象，推测是由以下两个方面引起的：①水合物合成过程的初期，反应体系内各相态还较为混乱，因此会导致测试体系阻抗值产生瞬时波动；②在低测试频率下，体系的容抗效应会突显出来。本实验采用的测量体系的容抗效应可以类比成平行板电容器模型来讨论，据报道[19]，当实验中电极总面积与电极距离固定不变时，被测样品的综合表观介电常数成为影响电容量变化的决定因素，而介质的综合表观介电常数主要由介质温度、各相饱和度、密度、矿化度、盐度以及多孔介质特性等共同决定。因此容抗会存在一定的不确定性。当测试频率增大到1 114 Hz时，可以发现，随着体系内合成反应的进行，检测到的测试体系阻抗值呈单调增大的趋势。当测试频率增大到边界值附近时，在较长的一段时间内，阻抗谱参数值波动明显，可能是因为一方面实验初期，反应体系还未达到稳定状态；另一方面在边界值附近频率点，实验设备可能出现了不可预测的干扰。

图4　水合物合成过程中不同测试频率下的阻抗谱变化曲线图

图5是水合物分解过程于不同测试频率下反应体系阻抗谱参数与水合物饱和度对应关系图。图5中，0.1 Hz、1.1 Hz与10.6 Hz的结果是以主坐标轴（左纵轴）展示的，其余频率的结果是以次坐标轴展示的。

图5　水合物分解过程中不同测试频率下水合物饱和度与阻抗谱的关系曲线图

如图5所示，在低测试频率（0.1～10.6 Hz）下，测试体系水合物饱和度与阻抗谱参数之间未表现出明显的规律性关系；在中高频段测试频率（101.8 Hz～1 MHz）下，阻抗谱参数随着测试体系水合物饱和度的增加而单调增加，这与已报道过的含水合物储层具有高电阻率特点等相关结论相吻合[20]。

将测试频率的中高频段（101.8 Hz～1 MHz）内具代表性的频率点下得到的测试体系阻抗谱参数与水合物饱和度之间的关系进行线性拟合，结果如图6所示。从图6可以看出，在一定的误差允许范围内，测试体系的阻抗谱参数与水合物饱和度之间符合单调增的线性关系。从各个结果对比分析来看，首先，不同测试频率点处阻抗谱参数与水合物饱和度关系曲线的单调性和线性度是有差异的，尤其低频段（0.1～10.6 Hz）与中高频段（101.8 Hz～1 MHz）差异明显，这正体现了测试体系的频散特性；其次，同频段内的不同频率点之间的结果又遵循相似的规律。综上所述，通过选择最为合适的测试频率（1 114 Hz）对反应体系的阻抗谱参数进行测试，应用测试结果可以推算出体系的水合物饱和度值，即可用于开发水合物饱和度测量和计算方法。

图6　水合物分解过程中水合物饱和度与特征频率点处阻抗的关系曲线图

2.3甲烷水合物合成与分解过程中水合物饱和度与414 180 Hz下阻抗的关系

电磁波电阻率测井常用的低频工作频率为400 kHz[21]，为了考察此测试频率下反应体系阻抗与水合物饱和度之间的关系，对测试频率为414 180 Hz时，甲烷水合物合成与分解过程展开研究。图7是水合物合成过程中反应体系内水合物饱和度以及测试频率为414 180 Hz下样品的阻抗值随时间变化的趋势图。如图7所示，随着体系内合成反应的进行，检测到的测试体系阻抗值呈单调增大的趋势，并且可以很好地与水合物饱和度变化曲线对应起来。

图7　水合物合成过程中水合物饱和度与阻抗（414 180 Hz）随时间变化曲线图

将水合物分解过程中测试频率为414 180 Hz下反应体系阻抗与水合物饱和度之间的关系进行线性拟合（图8），如图8所示，在一定误差允许范围内，测试体系的阻抗与水合物饱和度之间也符合单调增的线性关系。该结果显示了此频率段在水合物饱和度测量上的潜力，这对后续开展水合物野外勘探研究具有一定的参考价值和指导意义。

图8　水合物分解过程中水合物饱和度与阻抗（414 180 Hz）的关系曲线图

2.4不同水合物饱和度下测试体系的频散特性

在交变电场的作用下，测试体系的阻抗随着测量频率的变化而变化，体现了测试体系的频散特性，其受饱和度、测量频率、温度、压力等诸多因素的影响[22]，为此对不同水合物饱和度下测试体系的频散特性展开初步研究。图9给出了测试体系在不同水合物饱和度状态下阻抗幅值以及相角随着测试频率的变化曲线。如图9-a所示，随着水合物饱和度的增大，测试体系孔隙流体的导电能力降低，致使阻抗幅值增大；与此同时，测试体系阻抗幅值的频散程度（低频和高频下体系阻抗的模之差）也相应增加。如图9-b所示，随着水合物饱和度的增大，相角的值是相应减小的，同时相角的频散程度（低频和高频下体系相角的绝对值之差）未呈现出特定的规律性。可见，多孔介质体系阻抗幅值的频散特性与水合物饱和度之间存在明显的对应关系，受水合物饱和度的影响较大。这可能是因为甲烷水合物的存在，改变了多孔介质体系整体的骨架结构，使得孔隙结构变得更为复杂，从而影响了导电流体在孔隙中的微观分布状态，进而促使离子交换特性也发生改变，最终影响了测试体系的频散特性[22]。

图9　不同水合物饱和度下多孔介质体系的频散特性曲线图

3　结论与展望

1）在自主研发的水合物电学实验装置上对甲烷水合物的生成和分解过程进行了实验测试研究，获得了甲烷水合物合成与分解过程中反应体系的阻抗谱参数，采用基于最小二乘法的线性拟合方式建立了水合物饱和度与阻抗谱参数两者之间的关系，探讨了不同水合物饱和度下测试体系的频散特性。

2）研究发现，使用激发源的不同频率测试的结果差异明显，如当测试频率为10.6 Hz时，测试体系饱和度与阻抗谱参数之间未表现出明显的规律性关系，当测试频率为1 114 Hz时，在一定的误差允许范围内，测试体系的阻抗谱参数与水合物饱和度之间符合单调增的线性关系；阻抗幅值的频散特性与水合物饱和度之间存在明显的对应关系。

3）交流阻抗谱测试技术是研究水合物生成和分解过程电学特性的一种有效方法，但尚存一些问题需要解决：研究和寻求更系统的数据解释方法，深入地探讨含水合物沉积物体系的频散特性，揭示饱和度与频散特性之间的规律性关系；从技术上实现水合物模拟实验环境与野外水合物赋存环境更为相近，从而使得实验研究结果更具有实际应用价值。

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（修改回稿日期2015-11-09编 辑罗冬梅）

Response characteristics of AC impedance spectroscopy during the formation and dissociation of methane hydrate in porous media

Jin Xuebin1,2, Chen Qiang2,3, Xing Lanchang1, Liu Changling2,3, Zheng Jinwu1
(1. College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580, China; 2. Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao, Shandong 266071, China; 3. Laboratory for Marine Mineral Resources & Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao, Shandong 266061, China)
NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 3, pp.120-127, 3/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

Electrical property test is an effective technique to identify the formation and dissociation process of natural gas hydrate (“the hydrate” for short) and to investigate its dynamic characteristics. The AC impedance spectroscopy testing method is better than the simple ones which only test resistivity parameters, for it can be used to test the variation rules of impedance (e.g. resistivity and reactance) of the tested system in a certain range of frequency. And thus, the electrical characteristics of hydrate can be understood further. In this paper, a system used to test impedance spectroscopy of methane hydrate was designed. Methane hydrate-porous media-brine of 3.5% was prepared as the object in this study. Then, its impedance spectrum was tested during the formation and dissociation of hydrate in porous media and the variation rules of characteristic parameters of impedance spectroscopy with hydrate saturation were analyzed. It is shown that the test results are significantly different when the frequency of excitation source is different. When the test frequency is low (0.1-10.6 Hz), there is no obvious relationship between the hydrate saturation and the impedance spectroscopy parameters of tested system. At middle-high test frequency (101.8 Hz-1 MHz), however, the impedance spectroscopy parameters rise with the increase of hydrate saturation. Besides, when the test frequency is 101.8, 1 114 and 1 0746 Hz, there is a monotonic increasing linear relationship between the hydrate saturation and the impedance spectroscopy parameters of the tested system within a certain range of allowable errors. And finally, there is an obvious correspondence between hydrate saturation and the frequency dispersion of impedance amplitude.

Natural gas hydrate; Electrical property; Formation and dissociation process; AC impedance spectroscopy; Testing method; Porous media; Saturation of hydrate; Dispersion characteristics

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.03.017

国土资源部公益性行业科研专项基金“天然气水合物实验测试技术研究”（编号：201111026）、国土资源部天然气水合物重点实验室开放基金重点项目“含天然气水合物多孔介质的电性参数频散特性及饱和度计算方法研究”（编号：SHW[2014]-ZD-01）。

金学彬，1990年生，硕士研究生；从事天然气水合物电学测试研究工作。地址：（266580）山东省青岛市黄岛区长江西路66号。ORCID:0000-0002-9588-6953。E-mail:jinxbupc@163.com