复配偶联剂有机硅多元共聚柔软剂的合成

2016-08-16晋平平贺江平肖春艳

纺织科学与工程学报 2016年3期

关键词：柔软剂链段聚醚

晋平平，贺江平，肖春艳

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安　710048)

复配偶联剂有机硅多元共聚柔软剂的合成

晋平平，贺江平，肖春艳

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048)

采用氨基聚醚ED-2003、端环氧封端剂和异丙醇制得聚醚改性的环氧封端剂，再加入八甲基环四硅氧烷、以及一系列的复配硅烷偶联剂，在催化剂的作用下反应，最后制得复配偶联剂的有机硅多元共聚物柔软剂。为探究不同硅烷偶联剂的复配对柔软剂性能的影响，得到最优的复配组合，设计了正交试验，通过一系列的考核指标和评分法得出了要制得83g复配偶联剂的有机硅多元共聚柔软剂。最佳的偶联剂复配配比为DL-602 0.5g、乙烯基偶联剂0.75g、哌嗪基偶联剂1g、三胺基偶联剂0.5g。再将复配偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂与单一DL-602偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂在使用时进行比较，证明了硅烷偶联剂复配使用可在一定程度上提高有机硅柔软剂的使用性能。

复配偶联剂有机硅柔软剂合成

0　前言

有机硅柔软剂起源于20世纪50年代，第一代有机硅柔软剂采用机械乳化法直接将硅油乳化，但由于硅油自身不含活性基团，与织物结合不够牢固，不耐水洗，单独使用效果不理想[1]。第二代有机硅柔软剂主要为羟基硅油和含氢硅油乳液，在金属催化剂存在下能在织物表面形成网状交联结构，使织物具有很好的柔软性、耐水洗性及稳定性。但由于存在功能单一，在使用中易破乳漂油等问题，还没广泛应用就被第三代有机硅柔软剂取代。第三代有机硅柔软剂是通过在聚硅氧烷的主链或侧链上引入其他链段或活性基团，如聚醚基[2]、环氧基、醇羟基、氨基、羧基、酯基等基团，能较大提高织物的柔软性和各方面的综合性能，并依靠不同的基团赋予织物不同的风格。

近几年，国内市场三元嵌段共聚硅油发展很快，很多原生产氨基硅油的企业现在都能生产三元嵌段共聚硅油[3]。随着诸多三元嵌段共聚硅油的不断开发，越来越多性能优良的三元嵌段共聚有机硅柔软剂进入市场，其产品在市场中所占份额会不断增加。

三元嵌段硅油主要有三个结构链段组成分别是：聚硅氧烷链段、聚醚链段和聚醚胺链段。在三种结构链段中，硅氧基链段分子质量的大小、聚醚链段中聚氧乙烯链段与聚氧丙烯链段比例的不同，以及聚合度、聚醚胺链段中聚氧乙烯链段与聚氧丙烯链段中比例的不同和氨基所占百分比的不同等因素，都会对所合成产品的性能产生影响[4]。而本实验是在多元共聚柔软剂的基础上加入硅烷偶联剂，通过实验证明复配偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂性能优于单一偶联剂性能，主要体现在柔软性能、亲水性能和强度方面，说明硅烷偶联剂复配使用可在一定程度上提高有机硅柔软剂的使用性能[5]。

1　试验

1.1材料与仪器

1,1,3,3-四甲基-1,3-二[3-(环氧乙基四氧基)丙基]二硅氧烷(简称段环氧封端剂)，氨基聚醚ED-2003，八甲基环四硅氧烷，DL-602，乙烯基偶联剂，哌嗪基偶联剂，三胺基偶联剂，四甲基氢氧化铵，丙酮，盐酸，氢氧化钠，乙醇，溴酚蓝，冰醋酸，异丙醇，针织丝光棉。

仪器：三口烧瓶，真空泵。

1.2复配偶联剂的有机硅多元共聚柔软剂的合成

步骤1：将氨基聚醚ED-2003、端环氧封端剂和异丙醇按照一定比例加入烧瓶中，然后升温至一定温度反应一定时间，以环氧值为判断反应终点的依据，得到聚醚改性的环氧封端剂。

步骤2：将步骤1得到的聚醚改性的环氧封端剂降温，加入一定质量的八甲基环四硅氧烷，以及八甲基环四硅氧烷、端环氧封端剂、氨基聚醚质量总和的1.5%～5%的DL-602、乙烯基硅烷偶联剂、哌嗪基硅烷偶联剂和三胺基硅烷偶联剂，八甲基环四硅氧烷质量0.05%～0.1%的催化剂四甲基氢氧化铵；在真空度为0.6～0.9MPa条件下抽真空并搅拌，升温至70℃～90℃，保持0.5～2h以除去小分子，同时抽出第一步中的溶剂，然后在70℃～100℃的下继续反应0.5～1h至体系黏度不再变化，得到氨值为0.1～0.5mmol/g的有机硅多元共聚物。

步骤3：向步骤2得到的有机硅多元共聚物中加入质量比为2:1的异丙醇和水至固含量为50%～70%，并使用冰醋酸调节pH值至5-6，在60℃～65℃的温度下搅拌1～2h，得到有机硅多元共聚物织物柔软剂。

1.3单一DL-602偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂的合成

与上述的复配偶联剂的有机硅多元共聚柔软剂的合成的方法和原理相同，只是在保持相同的氨值的条件下将步骤二复配的偶联剂换成DL-602偶联剂即可。

1.4测试

1.4.1盐酸丙酮法测定环氧值

1.4.1.1测试原理

环氧值即每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数。利用过量的盐酸与环氧基反应，再用标准氢氧化钠溶液滴定多余的盐酸，继而推算出消耗的盐酸用量。

1.4.1.2测试方法

1)配制2.5%的盐酸-丙酮溶液。

2)配制4%氢氧化钠的乙醇标准溶液。

3)取盛有已知质量的反应混合物的锥形瓶，将其溶解在25ml的盐酸丙酮溶液中并且加入指示剂。放置1h后，用NaOH的乙醇溶液滴定至溶液变为粉红色，且30s内不褪色。同时，按上述条件进行两次空白滴定。

4)消耗率计算

(1)

式中，E—环氧值；V1—两个空白样消耗的NaOH乙醇溶液的平均体积(mL)；V2—滴定目标物质所消耗的NaOH乙醇溶液的体积(mL)；m—反应混合物的质量(g)；c—NaOH乙醇溶液的物质的量浓度(mol/L)。

将反应前后计算得到的环氧值相减再除以反应前的环氧值即为环氧值的消耗率，具体可以下列公式计算：p=(E前-E后)/E前

(2)

其中E前表示反应前的环氧值，E后表示反应后的环氧值，p表示环氧基团的消耗率。

1.4.2氨值的测定

以乙醇为溶剂，溴酚蓝为指示剂，用1 mol/L的盐酸滴定产物，氨值等于滴定时1g产物所用1 mol/L的盐酸的毫升数。

1.4.3固含量的测定

将一定质量的产品放入议程中的容器中，并在烘箱中烘干至恒重，如此循环三次，记录得到的质量平均值。

固体含量%(X)按(1)式计算:

X=(W1-W)/G ×100

(3)

式中W— 容器重量(g)；

W1—焙烘后试样和容器重量(g)；

G—焙烘前试样重量(g)。

1.4.4织物性能

按照相关标准对织物强力(GB/T 3917.2-2009)、白度(JJG 512-2002)、润湿性(AATCC 79-2004)、柔软性(闭目评级)、硬挺度(ZB W04003-879)、折皱回复角(GB/T 3819)进行测试。

2　结果与讨论

2.1复配偶联剂的最佳配比探究

为探究不同硅烷偶联剂的复配对柔软剂性能的影响，得到最优的水平组合，设计了如下的正交试验。

以DL-602(g)、乙烯基偶联剂(g)、哌嗪基偶联剂(g)、三胺基偶联剂(g)作为实验因素，分别记为A、B、C、D，整理后织物的白度、润湿性、硬挺度和撕破强力作为考核指标进行正交实验设计，因素水平见表1。

表1　硅烷偶联剂正交实验因素水平表

按上表合成复配偶联剂的有机硅多元共聚物，以柔软整理剂用量40g/L，轧余率85%，80℃预烘3min, 130℃焙烘1.5min的整理工艺整理织物，测试织物的硬挺度、断裂强力、白度、润湿时间，结果见下表2。

表2　硅烷偶联剂正交实验设计及结果

实验1-16号中手感基本一致，为4-5级以下，织物的硬挺度、断裂强力、白度、润湿时间就排队评分法和公式评分法进行分析。

排队评分法：如在上述16次正交试验中，对于整理后织物的白度，第16号实验为88.4%，排名第一，给10分；第4号实验为85.5%，排名最后，给1分。评分结果见表3，排队评分法的极差分析见表4。

公式评分法：在本实验中，整理后织物的白度、润湿性和硬挺度比较重要，故以2倍计算，即权数是2；而整理后织物的断裂强力则仅以排队评分为依据，即权数是1。所以，其评分公式为

评分=(A+B+C)×2+D

(4)

例如，第1号实验的公式评分为2×(8+4+1)+8=21.各实验公式评分结果见表3，极差分析见表4。

均值与极差：例如在算排队分析法时A因素的均值1时即可按照正交因素表中取A1值即1g时所得的排队评分法的得分的平均值，在算各个因素极差时，就是利用数学知识求均值1、2、3、4的极差即可。就是将极差就是在在算公式分析法的均值、极差时与上述方法相同。

表3　硅烷偶联剂正交实验设计及结果

表4　综合评分法极差分析

以排队评分法分析，由表3得，综合得分最高的为14号实验，即A4B2C3D1;由表4看出，各因素的影响主次关系为A>D>B>C，较优组合为A2B2C3D1。以公式评分法分析，由表3得，综合得分最高的仍为14号实验，即A4B2C3D1;由表4看出，各因素的影响主次关系是A>D>C>B，较优组合仍为A4B2C3D1。

经进一步实验证明，以组合A2B2C3D1合成所得柔软剂整理在织物上，测得整理后织物白度87.1%，润湿时间1.05min，硬挺度1.67cm，断裂强力447N，手感4-5级，没有正交试验中14号实验效果好。所以最佳偶联剂复配配比为DL-602 0.5g、乙烯基偶联剂0.75g、哌嗪基偶联剂1g、三胺基偶联剂0.5g。

2.2复配偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂与单一DL-602偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂在使用性能方面的比较

就上述的14号实验与单一DL-602偶联剂的多元共聚物有机硅柔软剂(为保证两者的氨值相当，在合成83g多元共聚物有机硅柔软剂时加入2.2g的DL-602偶联剂)还是就织物的硬挺度、手感、断裂强力、白度、润湿时间方面进行比较，实验结果见表5。