镁离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能*

谷和云，李昇，李二锐，王凯，徐江生

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

镁离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能*

谷和云，李昇，李二锐，王凯，徐江生

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

通过简单水热反应制备磷酸铁锂前驱体，并结合后期热处理过程制备了镁离子掺杂碳包覆的磷酸铁锂正极材料。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等表征了镁离子掺杂磷酸铁锂的成分、形貌和结构。元素分布结果证明镁离子均匀掺杂在磷酸铁锂材料中。通过恒流充放电和循环伏安、交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行测试。结果表明，镁离子掺杂后的磷酸铁锂材料具有较高的放电比容量（0.1C放电比容量为160.1mA·h/g）和优越的倍率性能（20C放电比容量为77.2mA·h/g），同时减小了极化和电荷迁移电阻。这条合成路线是提高水热法制备磷酸铁锂正极材料电化学性能的有效方法。

水热反应；磷酸铁锂；镁离子掺杂；电化学性能

自从1997年橄榄石晶型的磷酸盐首次被报道可以作为锂二次电池正极材料以来［1］，LiFePO4由于其价格低廉、环境友好、无毒、循环性能好、理论容量高（170mA·h/g）和充放电平台（3.45 V vs.Li+/Li）稳定等优点而被广泛研究。然而LiFePO4因其自身的结构特点，在Li+脱出/嵌入形成LiFePO4/FePO4两相结构时具有较低的电子电导率（＜10-9S/cm）和较慢的锂离子扩散速率（10-16～10-14cm2/s），极大地限制了其在动力电池中的大规模应用［2-3］。许多研究者分别采用不同的方法制备出掺杂金属离子的磷酸铁锂复合材料，如高温固相法［4-5］，水热法［6］等。在反应原料中添加目标金属离子被广泛应用于制备阳离子掺杂的LiFePO4正极材料，但固相反应中由于原料在微米尺寸上的不均匀混合，晶体的成核和生长的速率不一致，导致很难制备掺杂相对均匀的LiFePO4正极材料。Ou Xiuqin等［6］在水热反应中加入镁离子制备掺杂镁离子的LiFePO4前驱体，然后经过煅烧制备了Li0.98Mg0.02FePO4/C，而结果表明镁离子的掺杂对于放电比容量和电子电导率的提高影响较小，这可能是由于掺杂的金属离子盐在水热合成阶段与合成磷酸铁锂的基本原料同时加入，使其与合成磷酸铁锂的基本原料不可避免发生相互干扰。因此，通过一步水热制备金属离子掺杂材料的方法也不太适合制备性能优良的LiFePO4正极材料。笔者采用水热反应制备粒径均匀的LiFePO4，将其与一定比例的Mg（CH3COO）2·4H2O和葡萄糖一起球磨混合，再经高温煅烧制备了Mg2+掺杂和碳包覆改性的磷酸铁锂正极材料，与未经金属离子掺杂的磷酸铁锂正极材料的性能进行对比，结果显示，镁离子掺杂的磷酸铁锂正极材料电化学性能有显著的提高。

1　实验部分

1.1材料的制备

在不断搅拌下，按物质的量比为3∶1，将85%的浓磷酸缓慢滴加到盛有4mol/L LiOH溶液的烧杯中，得到白色悬浊液。将白色悬浊液转移至1 L高压反应釜中，然后在强烈搅拌下，迅速加入含抗坏血酸的FeSO4溶液，待FeSO4溶液加入完毕后，迅速密封反应釜，升温至200℃反应24 h，待自然冷却后，洗涤所得粉末样品，并于60℃下干燥12 h，得前驱体。称取50 g磷酸铁锂前驱体、2.5 g葡萄糖和1.36 g Mg（CH3COO）2·4H2O于球磨罐中，采用无水乙醇作为球磨介质，球磨5 h。经研磨后，将此混合物在氮气气氛中在350℃焙烧4 h，并进一步升温至650℃煅烧9 h得到碳包覆、2%Mg2+掺杂的磷酸铁锂正极材料，样品标记为LiFePO4/C-Mg。

为突出金属离子掺杂对于材料电化学性能的影响，另取磷酸铁锂前驱体50 g和2.5 g葡萄糖，按上述相同的工艺过程制备碳包覆的磷酸铁锂正极材料，样品标记为LiFePO4/C。

1.2正极片的制作与电池组装

将制备的LiFePO4正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比为85∶10∶5混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在铝箔集流体上，在100℃真空干燥12 h，制得实验电池用正极片。以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比为1∶1）溶液，隔膜为celgard 2400膜，在氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池。

1.3样品表征与电池性能测试

采用D/max-rB（λ=0.154 178 nm）型X射线衍射仪（XRD）测试样品的成分及物相，Cu Kα辐射，扫描速度为4（°）/min，2θ=10～70°；采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）、H-800型透射电子显微镜（TEM，加速电压为200 kV）测试样品的形貌和微观结构；采用BTS-5 V/10mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电曲线、倍率性能，电压窗口为2.0～4.2 V，测试温度为室温（25℃）；采用CHI 660D型电化学工作站测试电池的循环伏安曲线和交流阻抗，电池充放电倍率定义为1C=150mA/g。

2　结果与讨论

2.1XRD测试

所制备材料的XRD谱图见图1。从图1可以看出，无论是镁离子掺杂碳包覆还是单纯碳包覆的磷酸铁锂材料，焙烧后得到的样品均具有尖锐衍射峰，同时峰的位置和强度与JCPDS（NO 83-2092）标准谱图一致，特征峰明显，说明材料的结晶程度较好，没有发现任何杂质。

图1　所制备材料的X RD谱图

两种样品的晶胞参数计算结果见表1。从表1可以看出，掺杂镁离子的LiFePO4材料晶胞参数a，b及晶胞体积会减小，而晶胞参数c略微增大。根据经典缺陷化学理论，可以解释为：由于Mg2+（0.072 nm）比Li+（0.076 nm）和Fe2+（0.078 nm）的离子半径要小，致使Mg2+优先取代与之半径接近的锂离子（M1）位置而形成固溶体，在形成固溶体的前提条件下，掺杂使得晶胞体积减小［7］。

表1　Li FePO4/C和Li FePO4/C-Mg的晶胞参数

图2a和2b是镁离子掺杂LiFePO4材料的FESEM照片和TEM照片，从照片可以看出，材料具有微米尺寸的片状结构。图2c为TEM照片对应的镁元素分布图，从图中可以看出，镁元素分布的轮廓与图2b中颗粒的轮廓一致，元素均匀分布，说明材料被均匀地掺杂了镁离子。

图2　Li FePO4/C-Mg的FESEM照片（a），TEM照片（b）和Mg元素分布图（c）

2.2电化学性能

图3显示了LiFePO4/C-Mg在不同倍率下的充放电曲线。从图3可以看出，材料的充放电平台在3.4V左右，随着充放电电流密度的增大，充放电平台的电压差会有所增大。为研究镁离子掺杂对材料电化学性能的影响，LiFePO4/C-Mg和LiFePO4/C的倍率性能显示在图4中。从图4可以看出，LiFePO4/CMg在0.1C、1C、10C、20C的放电比容量分别为160.1、136.0、96.8、77.2mA·h/g，且在每个倍率下具有稳定的放电比容量。在0.1C倍率下，LiFePO4/C的放电比容量与LiFePO4/C-Mg的放电比容量接近，然而随着放电倍率的增大，其在各个倍率下发挥的容量均要低于LiFePO4/C-Mg的容量，放电倍率为20C时，LiFePO4/C放电比容量仅为29.4mA·h/g。以上结果说明镁离子掺杂材料的倍率性能要优于未经镁离子掺杂材料的倍率性能。

图3　Li Fe PO4/C-Mg在不同倍率下的充放电曲线

图4　Li FePO4/C-Mg和Li FePO4/C的倍率性能

图5为LiFePO4/C和LiFePO4/C-Mg的首次循环伏安特性曲线，扫描速率为0.1mV/s。从图5可以看出，两种材料均出现一个氧化峰和一个还原峰，表明材料在氧化还原过程中对应的是单电子得失的电化学反应。相比于LiFePO4/C，LiFePO4/C-Mg的循环伏安曲线具有更加尖锐和对称的氧化还原峰，表明LiFePO4/C-Mg在氧化还原过程中具有可逆的电化学反应［8］。从图5还可以看出，LiFePO4/C-Mg氧化峰的位置出现在3.59 V，还原峰的位置出现在3.28 V，氧化还原峰电压差为0.31 V，而LiFePO4/C的氧化还原峰电压差为0.38 V。以上结果说明LiFePO4/CMg材料的电化学反应具有较好的可逆性和较小极化。

图5　Li FePO4/C-Mg和LiFePO4/C的循环伏安特性

图6是LiFePO4/C和LiFePO4/C-Mg在3次循环后及充满电状态下的交流阻抗图，频率范围为105～107Hz，对应的等效电路图见图6中的插图。高频区半圆直径在阻抗实部的截距对应于电荷迁移电阻（Rct）［9］，LiFePO4/C-Mg和LiFePO4/C的电荷迁移电阻分别为87.1、208.3Ω。由此可见，相比LiFePO4/C，LiFePO4/C-Mg拥有较小的Li+嵌入与脱附阻抗，这可归功于后期热处理过程中因镁离子掺杂造成的晶格缺陷［10-11］。以上结果表明，镁离子掺杂的材料表现出较小的极化和较强的导电性，因而该材料具有较为优异的电化学性能。

图6　Li FePO4/C-Mg和Li FePO4/C的交流阻抗图

3　结论

通过低能耗水热反应辅以后期煅烧处理成功制备了镁离子掺杂碳包覆的LiFePO4正极材料，并研究了材料的电化学性能。恒流充放电结果显示，镁离子掺杂的材料具有高的放电比容量、优异的倍率性能。镁离子掺杂的材料在20C倍率下放电比容量高达77.2mA·h/g。循环伏安特性和交流阻抗结果显示，相比于未经镁离子掺杂的材料，镁离子掺杂后的LiFePO4材料表现出较小的极化和电荷迁移电阻，以及优越的倍率性能。因此，采用水热法制备LiFePO4前驱体，结合后续煅烧处理进行镁离子掺杂和碳包覆改性可以获得具有优良电化学性能的LiFePO4正极材料，为制备LiFePO4正极材料提供了一条新的途径。

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［11］周勇华，方莹，李镇，等.铁位掺杂对磷酸铁锂电化学性能的影响［J］.无机盐工业，2014，46（3）：75-78.

联系方式：guheyun2010@163.com

Synthesis and electrochem icalper for mance of magnesium ion doped lithium iron phosphate

Gu Heyun，LiSheng，LiErrui，Wang Kai，Xu Jiangsheng

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China）

A hydrothermal reaction has been adopted to synthesize LiFePO4precursor firstly.Then it was modified with carbon coating and magnesium ion（Mg2+）doping through a post-heat treat ment.The chemical composition，morphology，and structure of thematerial were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and transmission electron microscopy（TEM）.Energy dispersive spectros copymappings have verified the homogeneous existence of doped Mg2+in LiFePO4particles.The electro chemical performances of the as-prepared material were studied by galvanostatic charging/dis charging measurements，cyclic voltammetry（CV），and electro chemical impedance spectroscopy（EIS）.The test results showed that Mg2+doped lithium iron phosphate exhibited high special capacity（160.1 mA·h/g at 0.1C），superior rate capability （77.2 mA·h/g at 20C），and could reduce the polarization and decrease charge transfer resistance.This synthesis route is promising in making the hydrother malmethod more practical for preparation of the LiFePO4material and enhancement of electrochemicalperformance.

hydrothermal reaction；LiFePO4；Mg2+adoping；electro chemicalper for mance

TQ132.2

A

1006-4990（2016）01-0064-04

国家自然科学基金项目（21176054）。

2015-07-16

谷和云（1990—），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池材料的研究。