甲基丙烯酸盐对NBR/WRP复合材料性能的影响*

姚亮，丛后罗，王国志，刘琼琼，王艳秋(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221100)

甲基丙烯酸盐对NBR/WRP复合
材料性能的影响*

姚亮，丛后罗，王国志，刘琼琼，王艳秋
(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221100)

研究了甲基丙烯酸锌（ZDMA）和甲基丙烯酸镁（MDMA）对丁腈橡胶/胶粉（NBR/WRP）复合材料性能的影响。研究结果发现，在过氧化物硫化体系中，ZDMA和MDMA能够明显的使交联密度增加，提高胶料的物理机械性能；而在半有效硫化体系中，ZDMA和MDMA使交联密度稍有降低，物理机械性能下降。

甲基丙烯酸锌；甲基丙烯酸镁；交联密度；性能

胶粉是废旧橡胶制品经粉碎加工处理而得到的粉末状材料，是橡胶工业中一种重要的橡胶原材料，将其用作橡胶制品的填料，不仅可以减少废旧橡胶制品对环境造成的危害，还可以替代部分生胶以及配合剂，降低橡胶制品的成本。但是由于其本身的结构特点，当其被大量应用于橡胶制品中时，会严重损伤胶料的机械强度[1~4]。甲基丙烯酸盐，属于不饱和羧酸盐，在硫化过程中能够接枝到橡胶分子链上，同时使分子之间形成离子交联键（如下图1所示），而离子键具有多硫键的特点，即所得的硫化胶强度高，因此甲基丙烯酸盐在橡胶工业中被广泛应用于橡胶的补强[5~14]。

图1 离子交联键

本文研究了ZDMA和MDMA分别在半有效硫化体系和过氧化物硫化体系中对NBR/WRP复合材料工艺性能和物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原材料

丁腈橡胶（NBR），N41，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；胶粉（WRP），80目（180 μm），焦作市弘瑞橡胶有限责任公司；环氧树脂（EP），E-51，南通星辰合成材料有限公司；炭黑（CB），N220，河北大光明实业集团巨无霸炭黑有限公司；三乙醇胺（TEA），分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；甲基丙烯酸锌（ZDMA）和甲基丙烯酸镁（MDMA），南京友好助剂化工有限责任公司；其它配合剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 实验仪器与设备

开炼机（XK-160），平板硫化机（QLB-50D/Q）：无锡市第一橡塑机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9076A），上海精宏实验设备有限公司；无转子硫化仪（GT-M2000A），门尼黏度仪（GT-7080-S2），高低温拉力试验机机（AI-7000-GD）：台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 实验配方

实验配方如表1所示。

表1 实验配方

1.3.2 试样胶制备

(1) 环氧树脂（E51）预混物制备：将E51置于干燥箱内，在70℃下预热1 h，然后与相当于其质量10%的三乙醇胺（TEA）快速混合备用；

(2) 母胶制备：N41塑炼→ZnO、SA、RD→WRP、E51预混物→N220→混和均匀，制成母胶备用；

(3) 混炼胶制备：平分母胶→加入配方中剩余配合剂→混炼均匀→薄通5次→下片，制成混炼胶备用；

(4) 硫化胶制备：在160℃×30 min×10~15 MPa条件下，进行试样的制备。

1.4 性能测试

按照GB/T 16584—1996测定硫化特性；按照GB/T 1232.1—2000测定门尼黏度；按照GB/T 528—2009采用1型试样测定拉伸性能；按照GB/T 529—2008测定直角撕裂性能。

2 结果与讨论

2.1 ZDMA、MDMA对混炼特性的影响

在NBR/WRP混炼胶制备过程中，无论是半有效硫化体系还是过氧化物硫化体系的胶料，加入ZDMA 或MDMA的胶料粘合性能提高，容易产生粘辊现象，并且与不加ZDMA或MDMA的胶料相比，其胶料表面更为光滑。

2.2 ZDMA、MDMA对硫化特性的影响

将混炼胶置于无转子硫化仪中，在温度160℃×30 min条件下测试硫化特性，结果如表2所示。

表2 ZDMA、MDMA对硫化特性的影响

从表2中可以看出，在半有效硫化体系中，含有4份ZDMA的配方2和含有4份MDMA的配方3与配方1相比，硫化特性变化不大，即最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH）稍有降低，焦烧时间（t10）稍有延长，而正硫化时间（t90）稍有缩短。

对于过氧化物硫化体系来说，加入ZDMA和MDMA后，能够明显的提高交联密度，从表2中可以看出，反映交联密度的MH从6.66分别提高到了9.10 和7.72；而t10和t90稍有延长，ML稍有降低变化不大。

综合来看，ZDMA和MDMA对过半有效硫化体系的硫化特性影响较小，而对氧化物硫化体系的硫化特性影响较大，尤其交联密度。

2.3 ZDMA、MDMA对门尼黏度的影响

称取一定量的混炼胶，在门尼黏度仪中测定其门尼黏度（MV），测试温度为100℃，转子为大转子，测试时间为5 min（预热1 min，测试4 min）。

图2 ZDMA、MDMA对门尼黏度的影响

从图2可以看出，无论是半有效硫化体系还是过氧化物硫化体系，ZDMA和MDMA对混炼胶有增塑作用，使门尼黏度降低，但由于其用量较少，所以对门尼黏度影响不大。

2.4 ZDMA、MDMA对物理机械性能的影响

由于ZDMA和MDMA会对硫化特性中的交联密度产生影响，因此，间接上也会影响硫化胶的物理机械性能，结果如图3所示。

图3 ZDMA、MDMA对机械性能的影响

交联密度对拉伸强度的影响是随着交联密度的增大，拉伸强度先增加后降低，即存在一最佳交联密度，对应的拉伸强度最大。从图3（a）中可以看出，在半有效硫化体系中，加入ZDMA或MDMA后，由于胶料由于交联密度的降低，拉伸强度降低，而在过氧化物硫化体系中，ZDMA或MDMA的加入，提高了交联密度，使拉伸强度增大，尤其含有ZDMA的硫化胶，其拉伸强度提高了将近84%。

拉断伸长率与拉伸强度密切相关，只有具有高的拉伸强度，保证在形变过程中不破坏，才能够有较高的伸长率[14]。从图3（b）可以卡出，在半有效硫化体系中，加入ZDMA或MDMA后，由于拉伸强降低，同时也导致了伸长率下降；而在过氧化物硫化体系中，由于胶料交联密度较大，加入ZDMA或MDMA后，由于交联密度进一步增大，所以导致伸长率下降，但由于离子交联键的特性，使伸长率下降不是很大。

对于定伸强度来说，在半有效硫化体系中加入ZDMA或MDMA后，交联密度降低，致使300%定伸应力下降；而在过氧化物硫化体系中，交联密度增加，定伸强度也随之增加，具体体检图3（c）。

交联密度对撕裂强度和拉伸强度的影响趋势相似，只不过对应的最佳交联密度不同。从图3（d）中可以看出，在半有效硫化体系中加入ZDMA或MDMA后撕裂强度下降；而在过氧化物硫化体系中加入ZDMA或MDMA后撕裂强度提高。

3 结论

（1）ZDMA、MDMA的加入能够增加混炼胶的黏性，易使胶料粘辊；

（2）在变有效硫化体系中，ZDMA、MDMA能够使交联密度稍有降低，降低了硫化胶的物理机械强度；

（3）在过氧化物硫化体系中，加入ZDMA、MDMA能够显著提高交联密度，提高硫化胶的物理机械强度，尤其ZDMA。

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Effects of methacrylates on the properties of NBR/WRP composites

Effects of methacrylates on the properties of NBR/WRP composites

Yao Liang, Cong Houluo, Wang Guozhi, Liu Qiongqiong, Wang Yanqiu
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221100, Jiangsu, China)

The effects of zinc dimethacrylate (ZDMA) and magnesium dimethacrylate on the properties of nitrile rubber/ waste rubber powder (NBR/WRP) composites were investigated. The experimental results showed that in peroxide curing system, ZDMA and MDMA will make the crosslink density increased signifi cantly, to improve the mechanical properties of the composites; and in the semi effi cient vulcanization system, ZDMA and MDMA slightly decreased the crosslinking density of the vulcanizates, thus impaired the mechanical properties.

zinc dimethacrylate; zagnesium dimethacrylate; crosslink density; properties

TQ333.7 TQ335

：1009-797X(2016)15-0057-04

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.15.013

(R-01)

姚亮(1980-)，男，讲师，徐州工业职业技术学院材料系，长期从事橡胶材料技术与加工专业的研究。

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B181）

通讯邮箱：dababy@126.com

2016-04-21