改性胶粉/EPDM/PP热塑性弹性体的制备与性能研究*

臧亚南，陈晨，姚亮，王艳秋(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

改性胶粉/EPDM/PP热塑性弹性体的制备与性能研究*

臧亚南，陈晨，姚亮，王艳秋
(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

以乙丙橡胶（EPDM）、聚丙烯（PP）和胶粉等为主要原料，采用动态硫化的方法制备了改性胶粉/EPDM/PP热塑性弹性体，研究了溴化丁基橡胶（BIIR）用量、胶粉的改性剂、热塑性弹性体的硫化剂对改性胶粉/EPDM/PP热塑性弹性体力学性能和耐老化性能的影响，并通过电子扫描电镜观察了热塑性弹性体内部的微观结构。研究结果表明，BIIR用量为12份时，热塑性弹性体的力学性能最优，耐老化性能良好；使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR并用作为改性剂改性的胶粉所制备的热塑性弹性体力学性能最优，耐老化性能良好；使用促进剂TT、硫黄和201树脂并用作为硫化剂所制备的热塑性弹性体力学性能和耐老化性能最优；经过松香、50%大蒜汁和BIIR改性后的胶粉与橡胶基体以及聚丙烯间相界面比较模糊，分散均匀性较好。

改性胶粉；乙丙橡胶；聚丙烯；热塑性弹性体；制备

胶粉是指硫化橡胶通过机械方式粉碎后制得的粉末状物质，是一种具有弹性的粉末状材料[1]。由于胶粉是硫化胶，橡胶大分子已经交联成网状结构，表面层分子活动能力较差，化学活性不高，因此胶粉与基质材料的黏合效果较差。对胶粉进行表面改性有利于提高胶粉与基质材料间的结合强度，从而提高其性能[2]。关于胶粉改性的方法很多，本实验使用开炼机作为主要设备，采用松香、大蒜汁等作为橡胶再生剂对胶粉进行改性。松香等作为再生软化剂可以使硫化胶溶胀，使网状结构松弛，增加了氧的渗透作用，加快再生过程[3]。大蒜汁是一种植物橡胶再生剂，其主要成分蒜素中含有二烯丙基二硫代磺酸盐，二硫化物在热或机械能作用下，可以分解出游离基，在加快热氧化速度的同时，也可稳定硫化胶裂解出的游离基，加速橡胶再生[4]。

乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体兼具PP的加工特点和EPDM的性能特点，是目前应用最广泛的一种热塑性弹性体材料[5~7]，主要用于汽车零部件、电线电缆、建筑密封材料、体育用品等领域。将废旧轮胎胶粉改性后加入到EPDM/PP热塑性弹性体体系中有助于提高热塑性弹性体的性价比，为解决橡胶黑色污染问题提供方法[8]。本文主要研究溴化丁基橡胶（BIIR）用量、胶粉改性剂的品种及其用量、硫化剂的品种及用量对改性胶粉/EPDM/PP热塑性弹性体的性能影响，并通过扫描电镜观察热塑性弹性体内部的微观结构。

1 实验部分

1.1 原材料

PP SEP-750：韩国湖南石油化学有限公司；EPDM 3745P：美国杜邦公司；BIIR 2222：美国埃克森美孚公司；201树脂：山西化工研究所；其他配合剂均为市售工业品。

1.2 基本配方（质量份）

PP 30，混炼胶 70，抗氧剂1010 0.5。混炼胶中包括EPDM 24-28，BIIR 8-12，硫化剂 3.6，活性剂 2.4，防老剂,1.2，增塑剂 1.8，改性胶粉 25。

1.3 试样制备

胶粉(100目）在100℃的烘箱中干燥4 h，将胶粉先在开炼机中塑炼2 min后再添加一定量改性剂在开炼机中混炼10 min，得到改性胶粉，待用。

根据基本配方称量所需各种配合剂的用量，在开炼机中将改性胶粉、EPDM、软化增塑剂、硫化剂等混合均匀，制得混炼胶。在XSS-300转矩流变仪的密炼室中先加入PP、抗氧剂1010在180℃、80 r/min的转子转速下熔融塑化；再加入混炼胶进行动态硫化至混炼均匀。

将所得热塑性弹性体称重并置于模板中，在平板硫化机上进行模压，于180℃先预热后模压，最后保压冷却至室温。在室温下放置24 h后，制成试样。

1.4 性能测试

试样的硬度测试按照GB/T531.1—2008进行，拉伸性能测试按照GB/T 528—2009进行，撕裂性能按照GB/T 529—2008进行，用扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 BIIR用量对热塑性弹性体性能的影响

EPDM在使用时主要缺点是硫化速度慢，自粘和互粘性都很差，加工性能不好。BIIR具有耐热、耐候、耐臭氧、耐酸碱、耐化学品以及高气阻和高阻尼等特性，还具有较好的自粘互粘性及硫化方式多样等优点。将BIIR与EPDM并用，可以加快硫化速度、提高胶料的粘合性[9]。同时BIIR的加入也能够提高胶粉间以及胶粉与EPDM间的粘合力，改善原材料间的相容性。本实验所采用的改性胶粉为松香和大蒜汁改性的胶粉（大蒜汁 6，松香 2），大蒜汁采用榨汁机自制，浓度为50%，所采用的软化增塑剂为古马龙，硫化体系包括活化剂（氧化锌、硬脂酸）和硫化剂（促进剂TT、硫黄、201树脂和过氧化二异丙苯（DCP）），防护体系为防老剂RD，研究BIIR的用量对热塑性弹性体的性能影响，结果见图1所示：

由图1 可以看出，随着EPDM用量的增加、BIIR用量的减少，改性胶粉/EPDM/PP热塑性弹性体的邵氏A硬度有下降的趋势，但是整体变化不大；拉伸强度、最大伸长率、撕裂强度均下降。加入一定用量的BIIR，能够提高胶粉间、EPDM间以及EPDM和胶粉间的黏合力，提高材料的性能。但是，由于BIIR本身强度不如EPDM大、价格较EPDM贵，过多加入会造成力学性能下降、成本提高。当BIIR的用量为12份时，热塑性弹性体的性能较优。

图1 BIIR用量对热塑性弹性体性能的影响

将上述试样进行老化试验，于100℃下老化168 h，老化后拉伸强度、最大伸长率较老化前有所下降，其变化规律与老化前相似；老化后拉伸强度保持率均大于90%，最大伸长率保持率有所差异，呈上升趋势。综合考虑老化前后的弹性体性能，当BIIR用量为12份时，弹性体的力学性能最有、耐老化性能良好。

2.2 胶粉改性剂对热塑性弹性体性能的影响

胶粉的加入会形成胶粉相、基质材料相以及两者间的界面，未改性胶粉界面的结合能力弱，所以改性的目的是为了提高界面结合能力，保证材料的性能[10]。前一轮实验中，松香的用量较少，使胶粉的网状结构松弛能力不足，本轮实验拟提高松香的用量，加快胶粉的再生，同时加入少量BIIR，研究胶粉的改性剂对热塑性弹性体的性能影响。所使用的改性剂为改性剂1（松香2，50%大蒜汁 6）、改性剂2（松香 10，50%大蒜汁 6）、改性剂3（松香 10，50%大蒜汁 6，BIIR 2）、改性剂4（松香 15，50%大蒜汁 6）、改性剂5（ 松香15，50%大蒜汁 6，BIIR 2），同时与未改性的胶粉所制备的热塑性弹性体的性能进行比较，结果见图2所示。

从图2 可以看出，增加松香的用量对热塑性弹性体的邵氏A硬度影响较小，拉伸强度和撕裂强度先增大后减小；当松香用量相同时，添加BIIR能够提高热塑性弹性体的拉伸强度和最大伸长率，但撕裂强度下降。与未改性的胶粉相比，改性后胶粉所制备的热塑性弹性体性能大大优于未改性胶粉所制备的热塑性弹性体。综合考虑各方面性能，使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR作为改性剂改性的胶粉所制备的热塑性弹性体性能最优。

对老化后的试样进行拉伸性能测试，改性后的胶粉制备弹性体的拉伸强度和最大伸长率均高于未改性的胶粉，其变化规律与老化前相似。综合考虑老化前后弹性体的性能，使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR作为改性剂改性的胶粉所制备的热塑性弹性体性能最优。

图2 胶粉改性剂对热塑性弹性体性能的影响

2.3 硫化剂对热塑性弹性体性能的影响

本实验采用动态硫化的方法制备热塑性弹性体，动态硫化实际上是橡胶相和塑料相在高温下进行共混，在此过程中橡胶相不断地硫化、剪切、分散，最终实现橡胶粒子在塑料中微米级分散的工艺过程[11]。所制备的热塑性弹性体具有传统硫化橡胶的高弹性和使用性能，且加工方法简单，边角料和废品、次品可回收利用[5]。本实验采用不同的硫化剂，分别使用促进剂TT/硫黄/201树脂/DCP（0.3/0.3/1.8/1.2）、促进剂TT/硫黄/201树脂（0.5/1.3/1.8）、促进剂TT/硫黄/DCP（0.3/1.3/1.8）、促进剂TT/硫黄/ 2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷（双-2,5）（0.5/1.3/1.8）、促进剂TT/硫黄/201树脂/双-2,5 （0.3/0.3/1.8/1.2）作为硫化剂1-硫化剂5，研究硫化剂的改变对热塑性弹性体的性能影响（只改变硫化剂的品种，胶粉为松香/大蒜汁/BIIR改性的胶粉，配方中各组分用量与2.1.2实验相同），结果见图3所示。

从图3 中可以看出，使用不同硫化剂对弹性体老化前后的性能影响较大，201树脂为溴化酚醛树脂，具有较高的活性，在丁基橡胶及改性丁基橡胶中,具有通常加工温度下易分散、易操作、硫化速率快的特点,硫化胶耐老化性能优异[12]。201树脂亦可用于乙丙橡胶等合成橡胶的硫化[13]。201树脂还具有优良的胶黏性,可提高基体材料间的相容性。201树脂与硫黄并用能够提高材料的力学性能和耐老化性能。DCP和双-2,5属于过氧化物类硫化剂，过氧化物-硫黄硫化体系相比于传统的硫黄硫化体系可减少高温硫化时硫化返原现象的发生、具有更加优异的物理机械性能和优异的耐热老化性能等[14]。综合比较各方面性能，使用促进剂TT/硫黄/201树脂作为硫化剂的热塑性弹性体性能最优。

2.4 SEM分析

为了进一步考察热塑性弹性体内部各组分的分散状态，对部分样品断面进行了SEM分析，选择放大倍数为5 000倍的照片观察微观形貌并进行比较分析，扫描照片如图4所示。

图4 改性胶粉/EPDM/PP扫描电镜照片

从图4可以看出，图4（a）用未改性胶粉所制备的热塑性弹性体相间界面非常清晰，说明相结构不均一，存在明显缺陷。当弹性体受到外力作用时，分界处易成断裂，导致界面缺口变大，因而力学性能较差[15]。图4（b）用两相界面比较模糊，分散均匀性较好，说明经过松香、50%大蒜汁和BIIR改性后的胶粉与橡胶基体以及聚丙烯间形成了良好的结合，因而力学性能较好。

3 结论

（1）BIIR用量为12份时，热塑性弹性体的力学性能最优，耐老化性能良好。

（2）使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR作为改性剂改性的胶粉所制备的热塑性弹性体综合性能最优。

（3）使用促进剂TT/硫黄/201树脂作为硫化剂的热塑性弹性体性能综合最优。

（4）经过松香、50%大蒜汁和BIIR改性后的胶粉与橡胶基体以及聚丙烯间相界面比较模糊，分散均匀性较好。

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Preparation and Properties of Modifi ed Waste Rubber Powder/ EPDM/PP Thermoplastic Elastomer

Preparation and properties of modifi ed waste rubber powder/EPDM/PP thermoplastic elastomer

Zang Yanan,Chen chen,Yao Liang,Wang Yanqiu
(Xuzhou College of Industial Technology, Xuzhou 221140, China)

The thermoplastic elastomer was prepared by dynamic vulcanization method with modified waste rubber powder, EPDM and PP as main materials. The infl uence of dosage of BIIR, modifi ers of waste rubber powder, vulcanizater of thermoplastic elastomer were discussed. The mechanical and ageing resistant performance properties of modifi ed waste rubber powder/EPDM/PP thermoplastic elastomer were investigated. The microscopic structure of thermoplastic elastomer was observed through scanning electron microscope (SEM). The results showed that thermoplastic elastomer had the best mechanical properties and good ageing resistant performance when BIIR was 12 phr. Thermoplastic elastomer had the best mechanical properties and good ageing resistant performance when waste rubber powder was modifi ed by10phr rosin, 6phr 50% garlic juice and 2phr BIIR. Thermoplastic elastomer had the best mechanical properties and ageing resistant performance when the accelerator TT, sulfur and resin 201 were used as vulcanizater. Phase interface between waste rubber powder modified by rosin,garlic juice and BIIR, rubber and PP was vague. The dispersion uniformity of each component was good.

modifi ed waste rubber powder; EPDM; PP; thermoplastic elastomer; preparation

TQ334.2

：1009-797X(2016)015-0001-05

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.15.001

(R-01)

臧亚南（1977-），女，硕士，徐州工业职业技术学院副教授，从事高分子材料加工和改性的研究工作。

徐州市社会发展计划面上项目，KC14GX084。

通讯邮箱：yuzang@126.com

2016-04-21