湿加工纺织品水萃取液pH值测定不确定度分析

陈璐，骆迎华，黄志斌，季学海，李世宇，韩莹莹

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

湿加工纺织品水萃取液pH值测定不确定度分析

陈璐，骆迎华，黄志斌，季学海，李世宇，韩莹莹

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

依据标准AATCC Test Method 81—2014《pH of the Water-Extract from Wet Processed Textiles》中提供的纺织品pH值的检测方法，分析研究检测pH时的影响因素及其对不确定度的影响。结果表明，影响不确定度的主要因素为重复性（40.07%）、萃取液体积（23.62%）和温度（19.78%）。试验在置信概率为95%时，不确定度为6.8±0.2。

纺织品；检测；不确定度

0　引言

纺织品在生产加工中需要使用不同的化学助剂和染料等，导致纺织品具有不同的酸碱度，从而产生不同的pH值。人类身体皮肤表面具有保护人体健康的保护层呈弱酸性。因此，在纺织品加工过程中如果未水洗中和至人体皮肤适宜的酸碱度（偏酸或偏碱），那么纺织品在使用过程中将导致人体皮肤瘙痒、皮炎、肌肤抵抗力下降等疾病［1-7］。

纺织品pH值是我国强制性指标GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中重要的生态考核指标之一，也是各个质量监督管理机构重点监督的指标，日益受到纺织品服装等生产企业的关注。pH值已作为世界各国对纺织品质量进行评定和监控时的一个重要指标。因此了解pH值测定方法及不同测定方法带来的不确定度，对于试验测试结果的准确性和可靠性具有十分重要的意义。

1　试验

1.1试验原理

试验按照AATCC Test Method 81—2014《pH of the Water-Extract from Wet Processed Textiles》进行。试样在三级水中煮沸，将影响pH值的化学物质从纺织试样中分离出来，收集为水萃取物，待水萃取液冷却至室温时测定其pH值。

1.2仪器与试剂

仪器METTLERTOLEDOpH计，电炉，MP200B电子天平，400 mL玻璃烧杯，500 mL量筒。

试剂三级水，邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液（25℃，pH 4.00），混合磷酸盐缓冲溶液（25℃，pH 6.86），硼砂缓冲溶液（25℃，pH 9.18）。

2　建立数学模型

参照标准ASTM D 3776—96（Reapproved 2002）《Standard Test Method for Mass Per Unit Area （Weight）of Fabric》，根据pH值的物理学定义及其遵循能斯特（NERNST）公式，可得到pH计算公式为：

式中：H+——水萃取液中氢离子浓度/ （mol·L-1）

E——水萃取液电动势/V

E0——缓冲溶液电动势/V

n——离子带电量（对于H+，n=1）

F——Faraday常数（96 485 C·mol-1）

R——摩尔气体常数/［8.3145J/（mol·K）］

T——热力学温度/K

3　不确定度分析

3.1不确定度来源分析汇总图［6］

3.2不确定度来源

测量不确定度的主要来源有萃取液体积产生的不确定度、试样质量产生的不确定度、数值修约产生的不确定度、重复性产生的不确定度、液体温度产生的不确定度、pH计标定产生的不确定度和pH计产生的不确定度。其中萃取液体积产生的不确定度主要包括量筒体积产生的不确定度、量筒校准温度产生的不确定度和萃取液体积产生的不确定度，pH计产生的不确定度主要包括pH计校准产生的不确定度和pH计分辨率产生的不确定度。

4　不确定度评定

4.1试验过程产生的不确定度

4.1.1萃取液体积产生的不确定度u1

试样萃取液体积产生的不确定度主要由量筒体积和温度的校准值组成。

（1）试验测试为250 mL三级水，所用500 mL量筒经检定，其最大允差为±1.5 mL，按均匀分布计算，得到量筒校准不确定度分量为：

自由度vcal1为∞。

（2）经查量筒的校准温度为21℃，且三级水的热胀冷缩膨胀系数为2.1×10-4/K，实验室的室温为（20±10）℃，由于温差影响是均匀的，根据均匀分布，则温度对水体积产生的不确定度分量为：

自由度vt1为∞。

（3）萃取液体积产生的不确定度为：

则相对不确定度可计算得到：

自由度v1为∞。

4.1.2样品质量产生的不确定度u2

试验用的电子天平扩展不确定度为0.000 2 g，k=2，经推导计算得到天平的不确定度为：

使用天平时的相对不确定度为：

自由度为v2为∞。

4.1.3数值修约产生的不确定度u3

根据AATCC Test Method 81—2014的要求，将结果修约至0.1，数字修约不确定度分量按均匀分布计算，得到结果为：

其所对应的相对不确定度为：

自由度v3为∞。

4.1.4重复性产生的不确定度u4

试验数据分析是基于AATCC 81—2014给出的方法进行的，因而不考虑方法本身存在的误差。但在分析不确定度的过程中，需要充分考虑与试验操作有关因素，如试样本身的均匀性、三级水的电导率及pH值、萃取时的煮沸时间与煮沸速度、试验操作人员等所带来的不确定度分量。在实际分析操作过程中，上述不确定度分量的影响很难推导计算，在这种情况下，以实际试样经重复测试得到的随机效应产生的不确定度来替代试验操作过程中带来的不确定度的总和，所测结果见表1。

表1　pH重复测量数据

由表1可计算得：

相对不确定度为：

自由度v4为9。

4.1.5液体温度产生的不确定u5

使用METTLER ROLEDO pH计测试萃取液的pH值，且该pH计本身可测试萃取液的温度，具有温度补偿功能。所以液体温度产生的不确定度由pH计的温度模块中校准以及分辨率产生的两部分不确定度分量组成。

（1）由该pH计的仪器参数可知，其温度模块给出的温度的最大允差为±0.1℃，按均匀分布得到该pH计校准不确定度分量为：

自由度vcal5为∞。

（2）由参数可知，该pH计自带温度识别的分辨率为0.1℃，温度对不确定度影响服从均匀分布，则得到温度计分辨率产生的不确定度如下：

自由度vres5为∞。

（3）结合上述结果，液体温度产生的不确定度为：

试验过程中环境温度为21℃，那么，

自由度v5为∞。

4.1.6pH计标定产生的不确定度u6

pH计标定产生的不确定度主要由缓冲溶液即标准物质（4.00、6.86、9.18）的不确定度引起，其扩展不确定度均为0.01，其中包含因子k=3，那么缓冲溶液的不确定度分别为：

由于pH计的校准依靠以上三种缓冲溶液，则计算其合成不确定度：

相对不确定度为：

自由度v6为∞。

4.1.7pH计产生的不确定度u7

试验用pH计的不确定度分别由该仪器的校准和分辨率不确定度分量组成。

（1）本测试用pH计的最大允差为±0.002，根据均匀分布计算，其校准不确定度：

自由度vcal7为∞。

（2）本测试用pH计的分辨率为0.001 pH，根据均匀分布，其对应的不确定度分量为：

自由度vres7为∞。

（3）由上述（1）和（2）两种不确定度分量可计算得到，pH计产生的不确定度：

其产生的相对不确定度为：

自由度v7为∞。

4.1.8合成不确定度urel s

根据各个相对不确定度的分量，计算得到影响pH测定的合成不确定度为：

4.2扩展不确定度

4.2.1有效自由度veff

4.2.2扩展不确定度

当置信度为95%，有效自由度26，由t分布可得到k=2.056，则可计算此时的扩展不确定度：

4.2.3分析结果表示

根据标准AATCC Test Method 81—2014方法，当置信度为95%时，测得试样水萃取液的pH值为6.8±0.2，有效自由度为26。

4.2.4各不确定度分量对合成不确定度贡献分析

各不确定度分量及其对总不确定度的贡献分析见表2。

表2　不确定度贡献汇总表

5　结论

（1）依据AATCC Test Method 81—2014标准方法对纺织品pH检测不确定度分析得出，重复性、萃取液体积和温度的不确定度分量为影响该不确定度分析的主要因素，对不确定度的贡献值分别为40.07%，23.62%和19.78%。当置信度为95%时，测得试样水萃取液的pH值为6.8±0.2，有效自由度为26。

（2）重复性为不确定度的主要来源，在使用该标准方法时，以实际试样经重复测试得到的不确定度总量来代替试样、三级水、萃取条件和试验操作人员等带来的不确定度分量，也就是说，重复性产生的不确定度影响是不可忽略的。

（3）试验过程中使用的是500 mL的量筒取得250 mL的三级水，也在无形中增大了误差，使得萃取液体积带来的不确定度增大。

（4）试验所用的METTLER TOLEDO pH计仪器自带温度补偿功能，当用缓冲溶液进行标定时，其结果根据液体温度自行调节的，那么所使用的pH计对液体温度的感应和调节所产生的不确定度具有不可忽略的影响。

（5）在日常检测操作过程中，为了提高试验结果的准确性，可以从以下几个方面来改进：应当提升试验人员的操作水平，严格按照操作规范进行试验，严格控制萃取和检测试验条件，并且使用精准性较高的仪器；在试验过程中，可以适当增加平行试验次数，使得因操作带来的随机误差减小；在使用带有温度补偿的pH计时，应当尽量做到温度补偿充分。试验时确保试验环境和条件的稳定性，并且以pH较稳定的纺织品作为质控样，使得到的试验数据具有较高的可信度。

［1］ 张守刚，冯丽娟，耿彩花，等.纺织品pH值检测测量不确定度评定［J］.染整技术，2011，3（2）：44-45.

［2］方荣生.纺织品水萃取液pH值测定的不确定度评估［J］.科技资讯，2011（25）：124-125.

［3］ 刘军红，李军法，喻忠军，等.纺织品pH值测定的不确定度评估［J］.纺织科技进展，2009（2）：56-60.

［4］张鹏.纺织品水萃取液中pH值测定的不确定度评估［J］.中国纤检，2005（7）：19-20.

［5］罗斯杰.pH值测量不确定度的评定［J］.国外丝绸，2008，（5）：17-18.

［6］ 黄怡，张静宜，薛咏梅，等.GB/T 7573—2009纺织品水萃取液pH值测定的不确定度分析［J］.山东纺织经济，2013（6）：65-68.

［7］沈幸，王田田，唐祖根.纺织品pH值检测方法的不确定度［J］.针织工业，2013（3）：71-75.

Analysis of the uncertainty of pH in water-extract of wet processed textile

CHEN Lu，LUO Yinghua，HUANG Zhibin，JI Xuehai，LI Shiyu，HAN Yingying
（Shɑnghɑi Institute of Quɑlity Inspection ɑnd Technicɑl Reseɑrch，Shɑnghɑi 200040，Chinɑ）

Based on the method of AATCC 81—2014pH of the water-extract from wet processed textiles，the influencing factors and uncertainty during the pH determination is analyzed.The result shows that the main factors are repeatability（40.07%），extracted liquid volume（23.62%）and temperature （19.78%）.The uncertainty is 6.8±0.2 when the confidence probability is 95%in experiment.

textile，determination，uncertainty

TS107

A

1001-7046（2016）03-0026-04

2016-05-18

陈璐（1989-），女，助理工程师，硕士研究生，主要从事纺织品检测工作。