稀土离子改性膨润土对联苯的选择性硝化

石春杰，邵鑫鑫，聂　文，邰燕芳*

1.安徽蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.蚌埠学院化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233030

稀土离子改性膨润土对联苯的选择性硝化

石春杰1，2，邵鑫鑫1，聂文1，邰燕芳1，2*

1.安徽蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233030；
2.蚌埠学院化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233030

研究了以不同稀土离子改性的膨润土为催化剂，选择性催化联苯的硝化反应.采用傅里叶红外吸收光谱和X射线衍射对稀土离子改性的膨润土进行表征.硝化研究结果表明改性的膨润土对联苯的硝化在硝酸/二氯甲烷体系中的对位选择性高.在该体系中，当硝酸与联苯的摩尔比为3∶1，适量硝酸铈改性的膨润土作为催化剂，15℃下反应10 h后，所得联苯的一硝化产物的最佳邻对比为0.71，硝化产率可达90.8%.该催化剂经过简单处理，煅烧再生后可重复利用，其催化效果基本不变，该工艺环境亲和性好.

膨润土；催化硝化；稀土离子；联苯；选择性

1　引　言

硝基化合物是制备医药、染料、农药等重要化工产品的中间体，因此在实际工业生产中，对硝化反应的研究有重要应用价值.芳香化合物的硝化反应很早之前已被广泛研究［1-2］，工业生产多采用硝硫混酸进行芳香族化合物的硝化，然而存在氧化副反应，且硝化选择性低，过硝化现象严重，产生的废酸、废水造成了严重的环境污染问题.在联苯硝化过程中，经一硝化后所得产物为2-硝基联苯和4-硝基联苯，其中4-硝基联苯是工业生产过程中所需的主要产物，因此寻找一种有效的方法来提高4-硝基联苯的选择性.

这些生产中面临的问题使学者们不断的探究新的硝化方法和工艺［3-7］.膨润土由于有较高的比表面积，强的吸附能力而被广泛应用为催化剂及催化剂载体［8-10］，Bahulayan D等采用膨润土做催化剂对芳烃硝化取得了较好的选择性［11-12］.本研究在利用稀土金属离子改性膨润土作为催化剂，进行联苯的选择性硝化反应，研究了联苯的硝化反应工艺条件对硝化反应的影响，确定了适宜的工艺条件，并对催化剂进行了表征，以期获得提高联苯硝化反应的选择性的工艺条件.

2　实验部分

2.1试剂及仪器

主要测试仪器及测试条件：SP-3420A气相色谱仪（北京北分瑞利色谱仪器中心），FID检测器，采用WONDACAP-1型毛细管色谱柱（df=1.5 μm 0.53 mm I.D×30 m），使用4-硝基甲苯作为内标物.气相检测条件：柱温采用程序升温：140～200℃以10℃/min升温速度，保留时间1 min；200～250℃以20℃/min升温速度，保留时间10 min；250～280℃以20℃/min升温速度，保留时间10 min.检测器温度250℃，汽化温度250℃，进样量为0.5 μL.

主要实验药品有发烟硝酸，质量分数为95%，膨润土为化学纯，其它药品均为市售分析纯试剂. 2.2催化剂的制备

2.2.1HAl-CLB的制备取20 g煅烧后的膨润土于500 mL烧瓶中，加入400 mL质量分数5%硝酸铵溶液，加热回流4 h，冷却，过滤，洗涤至pH＞6.5，110℃干燥，研细，即得 NH4Al-CLB.把NH4Al-CLB催化剂置于540℃下马弗炉中焙烧6 h，即可制得HAl-CLB催化剂.

2.2.2稀土离子改性的催化剂的制备稀土离子改性的催化剂制备主要采用HAl-CLB（5 g）在550℃下焙烧以除去模板，然后用对应稀土金属硝酸盐溶液（0.2 mol/L）回流搅拌1 h后过滤洗涤，重复此过程至置换完全，洗涤后于550℃焙烧.

2.3硝化方法

取100 mL三口烧瓶，逐一加入0.004 mol联苯，5 mL二氯甲烷，一定量催化剂，在冰浴中缓慢滴加发烟硝酸0.004 mol，加毕，去除冰浴，一定温度下反应10 h后，加入一定量水终止反应，并过滤，将滤液用二氯甲烷萃取后，依次用水、质量分数为5%NaHCO3溶液、水洗涤至中性，加入适量无水硫酸钠进行干燥后加入4-硝基甲苯为内标物，进行气相色谱分析，并计算邻对位比例以及产率.将滤饼干燥后标记备用.

3　结果与讨论

3.1不同稀土金属改性的膨润土催化剂对联苯硝化选择性的影响

研究了硝酸-乙酸酐硝化体系中联苯的选择性硝化反应，结果见表1.在硝酸-乙酸酐硝化体系中，催化剂的引入均提高了联苯的转化率、一硝基产物的产率以及p-位产物选择性.不同稀土元素改性的膨润土催化剂加入对反应转化率、一硝基产物产率以及p-位产物选择性影响不同.稀土离子改性的催化剂对联苯的选择性硝化反应均有明显提高，可能是因为在该硝化体系下乙酸酐吸水转化为乙酸，降低硝酸浓度，有利于反应持续转化.在该硝化体系下，联苯一硝基产物的o/p比选择性相对较高，但在此体系硝化反应二硝基产物产率也相对较高，减少了对位产物产率.为了获得更好的选择性，实验对比了硝酸-二氯甲烷体系对联苯选择性硝化反应，其结果见表2.

表1　硝酸-乙酸酐体系下的联苯的选择性催化硝化反应Tab.1　Selective catalytic nitration of biphenyl under nitric acid-acetic anhydride system

表2是硝酸-二氯甲烷硝化体系下，联苯的催化硝化.从表2中可以看出，催化剂不变，该体系中联苯的转化率虽然降低了，但是p-位产物的收率有了明显提高.稀土元素改性的催化剂对应不同的产率和异构体比例，说明改性的稀土元素对联苯硝化反应有催化活性不同，但除Pr改性的催化剂之外，其他稀土改性后的催化剂在该体系下都明显的改善了联苯的选择性，改性的催化剂同时具有膨润土和稀土离子的双重催化性能.其中稀土金属离子铈改性的催化剂相比其他的改性催化剂，联苯转化率较高，联苯一硝基产物的o/p比较好可达0.77，是本实验体系中最佳的催化剂.

表2　不同稀土金属改性的膨润土催化剂对联苯硝化选择性的影响Tab.2　Effects of rare earth ions modification on the selectivity of the biphenyl nitration catalyzed by bentonite

3.2硝酸和联苯的摩尔比对联苯硝化选择性的影响

研究了不同硝酸联苯配比对联苯硝化反应的影响，结果见表3.由表3可知，硝酸用量大于2∶1时，联苯转化完全.在硝酸与联苯的摩尔比为3∶1时，一硝化产物的产率达到最大，为83.03%，邻对比为0.74.继续增大硝酸的用量，一硝基联苯产率开始降低，但是邻对比明显增大，可能由于部分邻位产品转化为二硝基产物所致，在气相检测过程中发现，随着硝酸用量的增加，二硝基产物的量明显增多，导致一硝基产物产率明显降低.综合考虑酸量过量过多时，会加大废酸处理的难度，因此硝酸和联苯的摩尔比3∶1为最适宜选择.

表3　硝酸用量对联苯硝化选择性的影响Tab.3　Effect of dosage of nitric acid on the selectivity of the biphenyl nitration

3.3反应温度对联苯硝化选择性的影响

反应温度对联苯的硝化反应的影响见表4.从表4可以看出，当反应温度低于15℃时，联苯转化率较低，一硝基联苯产率较低，在反应温度在15℃时，联苯的转化率大于99.9%，此时一硝基产物产率为90.23%，o/p的选择性为0.71，随着温度的升高，联苯可转化完全，但一硝基联苯的产率开始降低，二硝基产物产率明显升高，部分一硝基产物在该温度下继续反应生成二硝基化合物.综合考虑选取最适宜的反应温度为15℃.

表4　反应温度对联苯硝化选择性的影响Tab.4　Effect of reaction temperature on the selectivity of the biphenyl nitration

3.4催化剂用量对联苯硝化选择性的影响

不同的催化剂的用量对联苯的选择性硝化反应有一定的影响，结果见表5.催化剂用量为0.3 g时，一硝基联苯的产率为最大值90.8%，且o/p （ortho/para）为0.71.随着催化剂用量的增大，一硝基联苯的产率逐渐减小，可能是因为催化剂内表面发生吸附，使产物脱附的量减少，且催化剂量增大，o/p选择性亦变差，因此在铈改性的催化剂使用中，催化剂的最适宜用量为0.3 g.

表5　催化剂用量对联苯硝化选择性的影响Tab.5　Effect of amount of catalyst on the selectivity of the biphenyl nitration

3.5催化剂的回收利用对联苯硝化选择性的影响

反应后的铈改性膨润土催化剂经过简单的处理，经煅烧后可重复利用，为了研究催化剂回收后的催化效果，论文研究了催化剂循环利用，其催化效果见表6.从表6可以看出，催化剂重复回收利用4次后其催化剂的催化效果变化不大，因此推断该催化剂可以应用于与硝化有关的工业生产中，特别是用于芳香族化合物的硝化.为了进一步研究催化剂的作用形式和机理，对此催化剂进行了表征.

表6　催化剂循环利用对联苯硝化选择性的影响Tab.6　Effect of recovered catalyst on the selectivity of the biphenyl nitration

3.6膨润土催化剂结构表征

3.6.1红外吸收光谱表征根据图1可知，c与d 在750 cm-1处出现了较强的吸收峰，说明改性的催化剂和回收的催化剂的载体结构发生了变化.在1 600、1 100、3 500 cm-1处膨润土有较强的吸收峰，且改性后其吸收峰位置几乎未变，这是因为其主晶相未发生改变，稀土离子主要填充与膨润土的

间隙结构中.

图1　催化剂的IR图（a）新鲜催化剂；（b）使用过的催化剂；（c）铈改性催化剂；（d）回收催化剂Fig.1　FT-IR spectra of catalysts （a）Fresh catalyst；（b）Used catalyst；（c）Modified catalyst by cerium tetranitrate；（d）Regenerated catalyst

图2　催化剂的XRD图（a）膨润土催化剂；（b）铈改性的膨润土；（c）回收催化剂Fig.2　XRD patterns of catalysts（a）Bentonite catalyst；（b）Cerium tetranitrate modified catalyst；（c）Regenerated catalyst

3.6.2X射线衍射分析图2为改性催化剂的XRD图.通过对比图2中a，b，c曲线可知，a曲线衍射峰明显，强度相对较高，在6°出现明显的衍射峰，表明膨润土的层间距在1.5 nm左右，但在b，c曲线中没有发现该衍射峰，这可能是由于改性后膨润土层间距增大，使得衍射峰向左偏移较大的角度，超出了检测范围，或者改性使得膨润土层间结构发生变化，导致膨润土崩裂，晶粒细化，使得该衍射峰消失.对比a与b，c曲线，衍射峰强度明显降低，但主要物相没有发生变化，这表明，在改性处理过程中，并未改变膨润土的物相组成，仅仅使其晶粒大小或层间距发生了变化.衍射图谱中未发现其他物相可推断稀土离子引入量较少，且没有形成晶体结构.

从XRD分析可知，实验所采用的膨润土经稀土离子改性后并没有破坏膨润土的结构，对比曲线c（回收试样）的衍射图，曲线未发生明显的变化，说明发现催化过程并未明显改变改性膨润土的结构，可以推断该催化剂可反复使用，并不影响其催化活性.

4　结　语

本文研究了联苯的选择性硝化反应，该方法以铈改性的膨润土为催化剂，联苯与硝酸反应从而制得硝基联苯.通过改变反应条件，确定最佳的工艺条件.在铈改性的膨润土催化剂含量为0.3 g，硝酸和联苯的摩尔比为3∶1，反应温度为15℃时，联苯的对位选择性硝化效果最好.该硝化方法应用方便，膨润土催化剂可反复回收利用，对其他芳香化合物的硝化反应提供了良好的理论依据.

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本文编辑：张瑞

Selective Nitration of Biphenyl by Rare-Earth Ions Modified Bentionite

SHI Chunjie1，2，SHAO Xinxin1，NIE Wen1，TAI Yanfang1，2*

1.School of Applied Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu University，Bengbu 233000，China；
2.Institute of Chemical Application Technology Development，Bengbu University，Bengbu 233000，China

The selective nitration of biphenyl catalyzed by rare-earth ions modified bentionite was investigated. The rare-earth ions modified bentionite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The results of nitration experiment show that the para selectivity of biphenyl nitration in nitric acid/ dichloromethane system is good.The ratio of ortho-para of biphenyl mononitration product is 0.71 and the yield of nitration is up to 90.8%in nitric acid/dichloromethane system catalyzed by appropriate dosage of cerium nitrate modified bentionite at the molar ratio of nitric acid to biphenyl of 3∶1，and 15℃for 10 h.The catalysts can be reused by simple treatment and regeneration，with good effect and environmental friendliness.

bentionite；catalytic nitration；rare-earth ions；biphenyl；selectivity

邰燕芳，博士，副教授.E-mail：taiyanfang@163.com

TQ246；TQ204

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.04.006

1674-2869（2016）04-0337-06

2016-02-15

安徽省高校自然科学研究一般项目（113052015KJ02）；蚌埠学院工程中心项目（BBXYGC2014B05）；

蚌埠学院自然科学项目（2014ZR14，2013ZR03zd）；大学生创新创业训练计划项目（201411305056）

石春杰，硕士，助教.E-mail：shichunjieyinuo@126.com