臭氧Fenton氧化深度处理合成氨工业废水实验研究

龚为进，刘　玥，魏永华

（中原工学院能源与环境学院，河南郑州450007）

臭氧Fenton氧化深度处理合成氨工业废水实验研究

龚为进，刘玥，魏永华

（中原工学院能源与环境学院，河南郑州450007）

分别采用臭氧氧化和Fenton氧化工艺对合成氨工业废水生化处理后的排放尾水进行深度处理实验研究。结果表明，尾水COD为48 mg/L，BOD5为8 mg/L，当臭氧氧化反应进行120 min后，出水COD最低，为41 mg/L，去除率为14.58%，B/C由0.16提高到0.31。在n（Fe2+）∶n（H2O2）=20.38时，Fenton氧化出水COD为18 mg/L，COD去除率达到64.58%，满足深度处理排放标准要求。研究结果表明Fenton氧化可以作为该尾水的深度处理工艺。

合成氨工业废水；臭氧氧化；Fenton氧化；高级氧化；

合成氨企业在生产过程中会排放大量废水。该类废水具有氨氮含量高、可生化性较差、碳氮值偏低、污染物种类多等特点，较难处理〔1〕。目前，国内对合成氨工业废水的处理主要采用以传统A/O生物脱氮工艺为主体的处理方法〔2〕，生化处理后出水基本上可以满足《合成氨工业水污染物排放标准》（GB 13458—2013）一级标准的要求。随着国家对工业废水排放标准以及污水回用率要求的提高，对合成氨废水进行深度处理及回用，不仅有效降低了企业排放的污染负荷，减轻了水环境压力，而且节约了新鲜水，具有较好的社会效益、环境效益和经济效益。

采用高级氧化技术对废水进行深度处理，去除难降解有机物是当今的研究热点。臭氧氧化和Fenton氧化是当前非常成熟和应用广泛的高级氧化技术〔3〕，通过反应过程中产生高氧化性能的自由基对难降解有机物进行分解，具有反应速度快、处理效果好、反应条件温和、设备简单、适用范围广等特点。笔者以河南省内某合成氨企业生化处理后排放的尾水为研究对象，初步探讨了两种氧化工艺对有机物降解效果的影响。

1　现有工程概况及分析

河南省内某合成氨企业废水排放量为10000m3/d，现有废水处理工艺为“生物脱氮+氧化破氰+絮凝沉淀”。该工程目前已经建成并稳定运行，排放口出水各项指标均满足《合成氨工业水污染物排放标准》（DB 41/538—2008）一级标准要求，COD小于50 mg/L。由于该企业所处区域有COD排放总量要求，经环保部门核定，要求该企业排放废水在执行原有标准的基础上，COD必须小于20 mg/L，所以要对现有处理工艺进行升级改造，对其排放尾水进行深度处理。经监测取样分析得到现有工艺处理后排放尾水中COD变化情况如表1所示。

表1　　现有工艺处理后排放尾水COD变化情况

由表1可见，现有废水处理工程排放尾水中COD基本稳定在50 mg/L左右，废水中溶解性COD占到70%以上，而且现有生化工艺停留时间长，接近60 h，且运行稳定，可以初步判断排放尾水中COD绝大部分为溶解性的难生化降解有机物，所以深度处理工艺考虑采用臭氧氧化和Fenton氧化对其进行实验研究。

2　实验部分

2.1实验材料

实验用水来自该合成氨企业生化处理后排放的尾水，平均COD≤50 mg/L，BOD5≤10 mg/L，SS≤50 mg/L。废水中含有溶解性难生化降解的有机污染物以及少量悬浮物。

实验药品有硫酸亚铁、30%双氧水（H2O2）、稀硫酸和氢氧化钠，分析纯级别。

2.2实验装置及流程

臭氧氧化实验：JC－7型臭氧发生器1台，盐城市亨泰环保设备制造有限公司，臭氧产生能力为10 g/h，以空气为气源。废水通过泵注入到容积为5 L的有机玻璃反应柱中进行反应。臭氧发生器产生的臭氧通过反应柱底部刚玉曝气头扩散到废水中。

实验时，通过泵把5 L废水注入到反应柱中，打开臭氧发生器，稳定3 min后，让臭氧通过曝气器通入到废水中进行反应，分别在反应30、45、60、90、120、150 min时取样，静置5 min后进行分析化验。

Fenton氧化实验：取废水样置入500 mL烧杯中，然后加入硫酸溶液把废水pH调到3。再向调酸后的水样中投加一定量的硫酸亚铁和30%双氧水（H2O2），用搅拌器慢速搅拌2 h。搅拌反应结束后，再向水样中投加氢氧化钠溶液把水样pH调整到8，然后静置沉淀2 h后取上清液进行分析化验。

2.3分析方法

COD－572型COD快速测定仪，上海精密仪器公司，采用滴定法原理测量COD，测量范围为0～100 mg/L。870H型BOD测定仪，上海海恒机电仪表有限公司，采用压差法测量BOD5，测量范围为0～100 mg/L。

3　结果与讨论

3.1臭氧氧化对COD的去除效果

在反应温度为20℃，废水初始pH=7.0，COD为48 mg/L，臭氧投加量为10 g/h的条件下，臭氧氧化后出水COD随反应时间的变化如图1所示。

图1　　臭氧氧化进出水COD、BOD5变化

由图1可见，经臭氧氧化后尾水中COD变化并不明显，当反应时间为60 min以内时，出水COD几乎没有变化，当反应时间延长到90 min以后，出水COD有部分的降低，在120 min时，出水COD最低，但是仍然有41 mg/L，去除率仅仅为14.58%。可见，单独臭氧氧化对该合成氨生化处理后尾水的COD去除效果非常有限。同时由图1观察到经臭氧氧化后尾水中的BOD5没有降低，却有部分升高的趋势，由原水的8 mg/L升高到13 mg/L。

反应前后尾水中B/C变化如图2所示。

由图2可见，经臭氧氧化处理后尾水的B/C有了一定的提高，由原来的0.16提高到最高0.31，说明单独臭氧氧化能有效提高该废水的可生化性。

图2　　臭氧氧化进出水B/C变化

综合分析图1、2可以看出，单独臭氧氧化处理并不能有效地降低合成氨废水生化处理后尾水的COD，但是可以有效地提高其可生化性。究其原因，主要跟臭氧氧化的原理和该类废水特性有关。臭氧作为一种强氧化剂，和有机物的作用有臭氧直接氧化和产生羟基自由基间接氧化两种反应途径。直接氧化有选择性、反应速度慢，而间接氧化反应速度快、没有选择性，而且能彻底降解有机污染物。针对该工程废水，由于原有生化时间足够长特别是硝化时间比较长，考虑到运行成本的问题，补充碱度往往不是特别充足，生化出水处于中性偏酸的环境，这不利于羟基自由基的生成，使臭氧氧化可能是以直接反应为主，臭氧对生化处理后废水含有的难降解有机物氧化能力有限，无法彻底将其分解，在一定的反应时间内只能把部分难降解有机物氧化为以小分子有机物为主的中间产物，而这部分小分子有机物是能够通过生化降解的，所以表现出臭氧氧化后出水COD没有明显降低，但是废水可生化性有明显提高。因此，在该项目废水深度处理中，臭氧只能作为预氧化，要想达标必须再结合其他处理工艺。

3.2Fenton氧化对COD的去除效果

在反应温度为20℃，废水初始pH=7.0、COD为48 mg/L，Fenton氧化出水COD随药剂投加量的变化如图3所示。

由图3可见，Fenton氧化出水COD随着n（Fe2+）∶n（H2O2）的提高而降低，当n（Fe2+）∶n（H2O2）由5.10升高到 30.58时，出水 COD也由 28 mg/L降低到20 mg/L，COD去除率则逐渐升高。其中在n（Fe2+）∶n（H2O2）＝25.48时，COD最低达到17 mg/L。由此可以看出，Fenton氧化能有效地降低合成氨废水中的COD，出水能够满足小于20 mg/L的要求。分析原因，主要是Fenton氧化过程中发生了一系列的自由基反应，最终生成了大量非常活泼的羟基自由基（·OH），·OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐。但是，Fenton氧化反应过程中投加的Fe2+离子最终会以污泥的形式出现，为了降低运行成本和后续污泥处理设施的规模，应尽可能少投加Fe2+离子。所以，实验选择n（Fe2+）∶n（H2O2）＝20.38为最佳反应条件，此时出水COD为18 mg/L，COD去除率达到了64.58%，满足排放标准的要求，同时沉淀生成污泥量相对较少。

图3　Fenton氧化进出水COD及去除率变化

4　结论

（1）单独臭氧氧化工艺对项目排放尾水的COD去除效果非常有限，在反应时间为120 min时，出水COD最低为41 mg/L，COD去除率仅仅为14.58%。单独臭氧氧化工艺无法实现尾水深度处理达标。

（2）臭氧氧化能提高尾水的可生化性，B/C由原来的0.16提高到最高0.31。

（3）Fenton氧化能有效去除尾水的 COD，在n（Fe2+）∶n（H2O2）＝20.38时出水COD为18 mg/L，COD去除率达到64.58%，采用单独Fenton氧化工艺能实现项目排放尾水深度处理的达标。

［1］汪炎.高效A/O-BAF工艺处理合成氨工业废水回用工程实例［J］.工业用水与废水，2012，43（4）：72-74.

［2］胡秀玲，张荣欣，董海龙，等.强化A/O工艺在合成氨工业废水处理中的应用［J］.工业水处理，2013，33（2）：1-4.

［3］刘玥，龚为进.O3/H2O2氧化预处理克林霉素废水的实验研究［J］.工业水处理，2014，34（4）：37-39.

Experimental research on the advanced treatment of synthetic ammonia industrial wastewater by ozone Fenton oxidation

Gong Weijin，Liu Yue，Wei Yonghua
（School of Energy&Environmental Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

The experimental research on the advanced treatment of the tail water discharged after synthetic ammonia industrial wastewater was treated biochemically has been conducted by ozone oxidation and Fenton oxidation，respecspectively.The results show when the tail water COD is 48 mg/L，BOD58 mg/L，and ozone oxidation reaction time 120 min，the effluent COD value is the lowest，as 41 mg/L，removing rate is 14.58%，and B/C is improved from 0.16 to 0.31.When n（Fe2+）∶n（H2O2）is 20.38，the Fenton oxidation effluent COD is 18 mg/L and COD removing rate reaches 64.58%，meeting the requirements for the advanced treatment discharge standard.The research results show that Fenton oxidation can be used as an advanced treatment technology of the tail water.

synthetic ammonia industrial wastewater；ozone oxidation；Fenton oxidation；advance oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0028-03

国家自然科学基金项目（U1404523，51308561）；河南省科技攻关项目（122102310561）

龚为进（1977—），博士。E-mail：9767754@qq.com。

2015-11-05（修改稿）