石墨负极材料形态对LiFePO4动力电池性能的影响*

陈 鹏，钱 龙，邓昌源，王海涛，焦奇方，刘家捷，饶睦敏†

（1. 深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118；2. 北京理工大学珠海学院化工与材料学院，广东 珠海 519088）

石墨负极材料形态对LiFePO4动力电池性能的影响*

陈 鹏1，钱 龙1，邓昌源1，王海涛1，焦奇方1，刘家捷2，饶睦敏1†

（1. 深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118；2. 北京理工大学珠海学院化工与材料学院，广东 珠海 519088）

本文分别以树脂包覆天然石墨（RCNG）、人造石墨（AG）和中间相碳微球（MCMB）为负极材料，制备了三种不同的圆柱形磷酸铁锂（LiFePO4）动力电池。通过X射线衍射分析仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的晶体结构与形貌进行表征，并采用多种手段测试了各动力电池的电化学性能。结果显示，磷酸铁锂/中间相碳微球（LFP/MCMB）电池表现出较为优异的电化学低温、倍率和循环性能，其在 -20℃下的1 C容量保持率为61.04%，6 C高倍率容量保持率和温升分别为87.52%和24.8℃，3 C循环1 000次后容量保持率为93.81%。

LiFePO4；石墨；动力电池；电化学性能

0　 引 言

磷酸铁锂（LiFePO4）属于橄榄石型结构，为正交晶系，属Pbmn空间群，理论比容量170 （mA·h）/g［1-3］，其具有安全性能高，循环寿命长，倍率性能好，工作温度范围宽，原料丰富、清洁环保等优异特性，被广泛应用于动力电池领域［4］。为提高国内电动车产业的竞争力，实现对国外汽车工业的“弯道超车”，磷酸铁锂动力电池必将得到快速的发展。磷酸铁锂正极材料在全充态下体积变化很小，而碳负极材料体积膨胀率达10% ～ 12 %，快速充放电过程中容量衰减明显，如何改善磷酸铁锂/石墨体系电池的倍率性能、提高其快速充放电的使用寿命成为了行业研究的热点［5-7］。

现阶段石墨类负极材料性价比高，在未来5 ～ 10年仍将是市场的主流，而锂离子能否在石墨固态结构中快速扩散决定着电池的倍率性能，提高石墨体系电池的倍率性能的主要方法如下［8-10］：（1）表面改性，消除石墨表面活性高的位置，提高与电解液的相容性和快速充放电能力；（2）颗粒细化，调整粒度分布，严格控制粒径和比表面积，将颗粒球形化处理；（3）表面碳包覆，材料表面包覆无定型碳，提高电池的稳定性；（4）掺杂改性，碳材料中引入非碳材料，使材料单颗粒具有较高的各向同性和结构稳定性，石墨不同的改性方式对电池电化学性能影响显著。

本文采用碳包覆磷酸铁锂为正极，纳米碳纤维等为导电剂，陶瓷多孔聚合物为隔膜，不同形态的石墨为负极，纳米碳纤维（VGCF）、导电炭黑（SP）和导电石墨（KS-6）复合为导电剂，磷酸铁锂系电解液，研究了不同形态石墨负极的圆柱电池对低温放电性能、常温倍率放电、倍率温升及循环性能的影响。

1　 实验部分

1.1原料与试剂

正极材料：磷酸铁锂（LFP）；负极材料：树脂包覆的天然石墨（RCNG）、人造石墨（AG）、中间相碳微球（MCMB）；导电剂：纳米碳纤维（VGCF）、导电炭黑（Super-2）、导电石墨（KS-6）；粘接剂：聚偏氟乙烯（PVDF）、丙烯腈多元共聚物（LA133）；溶剂：N-甲基吡咯烷酮（NMP）；隔膜纸：聚丙烯微孔12 + 2 + 2 μm陶瓷隔膜；电解液：1.2 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC（体积比为1∶1∶1）倍率型电解液。

1.2材料的分析表征

采用丹东通达公司的TD-3500型X射线粉末衍射仪（XRD）对试样进行物相分析（X射线衍射源为CuKα，设定管电流为20 mA，管电压为30 kV，扫描速度为3o/min，扫描范围为10o～ 90o）。采用日本电子的JSM-6010LA型扫描电子显微镜（SEM）在20 kV下分析样品的表面形貌。

1.3圆柱电池的制备

采用圆柱电池生产工艺，将 LFP、VGCF、Super-2、KS-6、PVDF按一定的比例配制成固含量为 （48±2）%正极浆料，将石墨、Super-2、LA133按照一定的比例配制成固含量为 （50±2）%的负极浆料，通过挤压式涂布机将正、负极浆料分别涂覆于铝、铜箔表面，烘干后分别得到正、负极极片，按照设计要求对极片进行辊压，分切，再用隔膜将正、负极卷绕成电芯，而后经干燥、极耳点焊、注液、封口和静置等工序制成32650-5.0 Ah钢壳圆柱动力电池待测试。

1.4电化学性能测试

采用广州新威（CT-4008-5 V/30 A-NA）测试仪将组装完的圆柱电池进行充放电测试。对各电池进行不同倍率测试，所选的倍率有1 C、3 C、5 C、6C，充放电区间为2.0 ～ 3.65 V，电流范围为5 ～ 30 A，倍率测试过程中连接TWC-2C多路温度测试仪测试电池充放电温升。电池内阻测试采用广州擎天BS-VR3电池内阻测试仪，量程为0.1 ～ 200 mΩ，精度为0.1 mΩ，所有测试均在室温下进行。采用深圳盛世威可程式高低温试验机（SW-250L）进行低温测试，精度为0.01℃，量程为 -40 ～ 60℃。

2　 结果与分析

2.1材料的理化性能分析

2.1.1LiFePO4的物相结构分析

图1为LiFePO4的X射线衍射图谱，与正交晶系LiFePO4的XRD谱（JCPDS卡号：40-1499）相吻合，从图中可以看到，样品衍射峰尖锐，强度大，且没有杂峰，表明该材料结晶完整，晶格缺陷少，具有完整单一的橄榄石结构［11-12］。LiFePO4中Li+扩散垂直于ab平面，a与b尺寸的增大意味着扩散通道的扩张，有利于提高材料的倍率性能［13］。根据表1中LiFePO4晶体结构参数，实验样品的a、b轴尺寸与标准卡片基本一致，表明充放电过程中，Li+在晶格中的扩散距离较小，有利于保证电池结构中LiFePO4正极材料倍率性能的发挥。

图1　LiFePO4的XRD图谱Fig. 1 X-ray diffraction patterns of LiFePO4

表1　样品晶体结构参数Table 1 Structural parameters of samples

2.1.2不同形态石墨物相结构分析

图2为不同形态石墨的XRD图谱，与标准石墨的XRD谱（JCPDS卡号：41-1487）相吻合。从图中可以看到，26.5°附近可以观察到非常尖锐的（002）衍射峰，表明三种形态的石墨都具有石墨的典型特征。图中右上角为（002）衍射峰的放大图，根据布拉格方程d002= λ/（2sinθ002），计算出不同形态石墨的（002）层间距，列于表2中。从图2和表2可以看到，MCMB的d002层间距最大，AG其次，RCNG最小；d002层间距越大，石墨层之间的范德华力越小，Li+进入石墨层需克服的外力越小，有利于 Li+的快速嵌入/脱出，有利于其倍率性能的发挥。

图2　不同形态石墨的XRD图谱Fig. 2 X-ray diffraction patterns of different graphite morphology

表2　不同形态石墨的（002）晶面衍射角及层间距Table 2 The crystal plane diffraction angle and layer spacing of graphite with different forms

2.1.3LiFePO4的形貌分析

图3所示为LiFePO4粉末的SEM照片，可以看到，LiFePO4颗粒呈米粒状，分布较均匀，一次颗粒粒径较小，小颗粒之间接触紧密，有利于提高电子电导率。颗粒表面存在细小粒子，可促进晶核的形成，抑制颗粒长大，从而保证Li+的扩散能力［14］。

图3　LiFePO4SEM图Fig. 3 SEM image of lithium iron phosphate

2.1.4不同形态石墨的形貌分析

图4所示为三种石墨粉体的SEM照片，可以观察到RCNG为鹅卵石状，从放大SEM照片中观察到许多细小的、易脱落的鳞片状碎片；AG是大小不均匀的片状物，而MCMB呈类球形结构，两者皆具有高度的各向异性，Li+可从多个方向嵌入/脱出，缩短了Li+的迁移路径，有利于降低扩散阻抗，并提高倍率性能［15］。

图4　不同形态石墨SEM照片（a、b：树脂包覆天然石墨；c、d：人造石墨；e、f：中间相碳微球）Fig. 4 SEM images of the different graphite morphology （a， b: resin-coated natural graphite；c， d: artificial graphite；e， f: mesocarbon microbeads）

2.2电池电化学性能分析

2.2.1电池分容数据

将三种不同形态石墨负极的圆柱电池在室温条件下进行分容，1 C倍率充放电循环3次，以第3次放电容量为初始容量，数据列于表3。由表中数据可知，LFP/RCNG电池容量发挥稍高，内阻为6.4 mΩ，充电恒流比为98.03%，LFP/AG和LFP/MCMB电池容量发挥稍低，但内阻较小，充电恒流比较高，电池内阻与倍率性能表现为LFP/MCMB＞LFP/AG＞LFP/RCNG。

表3　三种电池在1 C倍率、室温下分容数据Table 3 Grading capacity data of three batteries at 1 C rate under room temperature

2.2.2低温放电性能

对三种不同形态石墨负极的圆柱电池，每种取3支做低温测试，数据以中间值为准，图 5是各电池在-20℃时的1 C放电曲线，放电初期，出现较大电压降，说明此时电池极化较大，负极表面电荷传递阻抗增大，随后电压略有上升逐渐放电至2.0 V。由表4数据可以看出，LFP/MCMB电池-20℃/1 C放电容量比率61.04 %，中值电压分别为2.726 V，对比得出不同形态石墨负极的圆柱电池低温放电性能优劣表现为LFP/MCMB＞LFP/AG＞LFP/RCNG，主要归因于MCMB和AG各向同性较好，有助于缩短Li+的迁移距离，提高低温放电性能［15］。

图5　三种电池在1 C倍率、-20℃下的放电曲线Fig. 5 The discharge curves of three batteries at 1 C under -20oC

表4　三种电池在1 C倍率、-20℃下的放电数据Table 4 The discharge data of the three batteries at 1 C rate under -20oC

2.2.3倍率性能

对三种不同形态石墨负极的圆柱电池，每种取3支做倍率测试，数据以中间值为准。由表5和图6看出，随着倍率不断的提高，各试样电池的放电中值电压和充电恒流比不断降低，LFP/MCMB和 LFP/AG电池在同倍率的放电中值电压和充电恒流比明显优于LFP/RCNG电池，其原因是MCMB和AG的基本晶粒尺寸较小，有利于缩短Li+的在负极材料中的迁移距离，促进 Li+在碳层间的快速嵌入/脱出。

表5　三种电池室温条件下不同倍率充放电数据Table 5 The charge and discharge data of three batteries at different rates under room temperature

图6　三种电池室温条件不同倍率充放电曲线Fig. 6 The charge and discharge curves of three batteries at different charge/discharge rates under room temperature

图7　三种电池在室温条件下不同倍率放电温升曲线Fig. 7 The discharge temperature curves rise of three batteries at different rates under room temperature

倍率温升的数据由倍率测试的电池相应测得。由图7看出，随着倍率的不断提高，电池温升不断地升高，电池充放电过程伴随着热量的产生，根据Q = I2Rt（I为放电电流值，R为电池内阻，t为放电时间），电流大小对热量的影响远大于时间，当电池倍率提高，产生的热量与电流的二次方成正比，故而倍率越大，放电温升越高。LFP/MCMB电池在1 C、3 C、5 C、6 C的放电温升分别为4.1℃、12.0℃、19.9℃、24.8℃，明显低于 LFP/AG和 LFP/RCNG电池。

2.2.4循环性能

对三种不同形态石墨负极的圆柱电池，每种取3支做倍率循环测试，数据以中间值为准。由表 6和图8看出，在3 C倍率循环1000次后，LFP/MCMB电池的容量保持率为 93.81%，充放电效率保持在99%以上，表明LFP/MCMB电池不仅具有良好的倍率性能，且倍率循环性能同样优异；LFP/RCNG电池3 C/1000次循环后的容量保持率为89.27%，倍率循环性能低于LFP/MCMB和LFP/AG电池，RCNG呈片状颗粒，其与电解液的浸润性略差于MCMB和AG，不利于电池倍率循环性能的发挥。

表6　三种电池室温条件下3 C充放电循环数据Table 6 Cycle performance data of three batteries at 3 C rate under room temperature

图8　三种电池室温条件下3 C充放电循环曲线Fig. 8 The cycling curves of three batteries’ charge and discharge at 3 C rate under room temperature

3　 结 论

本文分别采用不同形态的 RCNG、AG和MCMB石墨负极材料与磷酸铁锂正极材料组装成不同的圆柱形电池，对比分析了不同形态石墨的XRD图谱和SEM照片，并考查了三种圆柱形电池的低温放电性能、倍率性能、倍率温升性能和循环性能，结论如下：

（1）MCMB呈类球形结构，d002层间距最小，Li+可从多个方向快速地嵌入/脱出，因此具有最好的倍率性能。

（2）相较RCNG，MCMB和AG表现出更好的循环性能；相对于RCNG和AG，MCMB在较高倍率下的倍率温升和低温放电性能具有明显优势。

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Impacts of Graphite Negative Materials Morphology on the Performance of LiFePO4Power Battery

CHEN Peng1， QIAN Long1， DENG Chang-yuan1， WANG Hai-tao1，JIAO Qi-fang1， LIU Jia-jie2， RAO Mu-min1
（1. Shenzhen OptimumNano Battery Co.， Ltd， Shenzhen 518118， Guangdong， China；2. School of Chemical & material， Zhuhai Campus of Beijing Institute of Technology， Zhuhai 519088， Guangdong， China）

Three different cylindrical lithium iron phosphate （LiFePO4） power batteries were fabricated by using resin-coated natural graphite （RCNG）， artificial graphite （AG） and mesophase carbon microbeads （MCMB） as negative material， respectively. Crystalline structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction analyzer （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. Electrochemical performance of each power battery was tested by various charge/discharge means. The results showed that the lithium iron phosphate/mesophase carbon microbeads （LFP/MCMB） battery exhibited better electrochemical performance in low temperature， rate and cycle performance. It remained 61.04% of 1 C capacity retention at -20°C， capacity retention and temperature elevation at 6 C high-rate were respectively 87.52% and 24.8°C， and capacity retention at 3 C rate was 93.81% after 1 000 cycles.

LiFePO4； graphite； power battery； electrochemical performance

饶睦敏（1984-），男，博士后，高级工程师，主要从事锂离子动力电池关键材料与技术研究。

TK-9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.005

2095-560X（2016）03-0195-06

2016-02-29

2016-04-05

广东省科技计划项目（2014B010128010，2014B010123002，2015B010135010）

陈 鹏 （1988-），男，硕士，主要从事锂离子电池制作工艺优化与材料研究。