地沟油生物柴油排气颗粒氧化活性分析

张　健， 王　忠， 瞿　磊

(江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)



地沟油生物柴油排气颗粒氧化活性分析

张健， 王忠， 瞿磊

(江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

摘要：为了研究地沟油生物柴油对柴油机排气颗粒氧化活性的影响，采用微孔沉积式碰撞采集器收集了柴油(B0)、地沟油生物柴油(B100)、地沟油生物柴油调和油(B20、B50)的排气颗粒，利用软X射线谱学显微光束线站、高分辨率透射电镜、X射线能谱仪和热重分析仪测量了颗粒的官能团、微观形貌、元素种类、化学组分和氧化活性。结果表明，随着生物柴油掺混比从20%，50%增加到100%，颗粒中所含的“石墨性”C、酚类C—OH、酮类O、脂肪族C含量逐渐降低，脂肪烃C—H和羧基C=O含量逐渐增加；颗粒团聚体的微观形貌由环状向簇状转变，颗粒的平均粒径分别降低了7.9%、17.2%和24.2%；颗粒中的C元素含量降低，O、Na、Cu、Al、Ba和Zn元素含量增加；颗粒中挥发性有机成分含量增加，碳烟成分含量降低。当燃料中生物柴油的比例达到50%时，颗粒的起燃温度、失重速率峰值温度、燃尽温度和表观活化能降低明显，颗粒的着火难度降低，燃烧速率增加、燃烧所需能量降低，增强了颗粒的氧化活性。

关键词：地沟油生物柴油；排气；颗粒；氧化活性

生物柴油是由动植物油脂与低碳醇类发生酯化反应而制得的长链脂肪酸脂类化合物[1]，作为一种柴油的替代品，具有含氧、无硫、可再生等优点，且原料来源广泛。它可与柴油掺混或直接在柴油机中使用，与柴油相比，生物柴油可以有效降低柴油机的未燃碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和颗粒物质(PM)的排放[2-3]。

柴油机排出的PM主要由挥发性有机物、碳烟和金属成分组成，是PM2.5升高的主要原因之一。颗粒捕集器(DPF)是一种使PM降幅达90%以上的后处理装置，核心是PM的捕集和载体的再生。载体再生过程中，再生温度过高会使得DPF载体存在融化、烧结等风险。Higuchi等[4]发现，再生效率不足时，残余的PM使得载体内PM浓度增加，下一次再生时，载体内的温度会急剧升高。PM的氧化活性对DPF载体的再生具有重大的影响。Khalid等[5]研究表明，对于氧化活性较高的PM，再生温度较低，再生效率较高。

地沟油生物柴油是以废弃餐饮油为原料制取的生物柴油。An等[6]采用一台满足欧Ⅳ排放法规的柴油机研究了地沟油生物柴油对柴油机燃烧和排放的影响。结果表明，与柴油相比，地沟油生物柴油的着火延迟期较短，放热率峰值较低，可以有效降低HC、CO和PM排放。不同原料制取的生物柴油所含的单脂的种类和浓度不同，使得生物柴油的物理化学属性存在差异，从而影响生物柴油的燃烧参数和PM的氧化活性。Agudelo等[7]比较了柴油、棕榈油生物柴油和麻风树油生物柴油燃用后产生的PM的氧化活性。结果表明，麻风树油生物柴油产生的PM的氧化活性最大，棕榈油生物柴油的次之，柴油的最小。

PM的氧化活性与PM的微观结构有着紧密的联系。位于PM微晶石墨层的无序碳原子由于具有未配对的sp2电子，更容易与化学吸附氧形成共价键，而微晶石墨层的规则碳原子只具有共享的π电子，较难与氧结合。位于PM碳层边缘的表面官能团更易与氧化气体发生化学反应，生成CO或者CO2，并使碳原子从原来的化学键脱落。

国内外学者针对生物柴油产生的PM的研究主要集中在天然植物油[7-9]，关于地沟油生物柴油的PM的研究较少。在本研究中，采用微孔沉积式碰撞采集器收集了柴油机燃用不同掺混比地沟油生物柴油排放的PM，采用上海光源(SSRF)的软X射线谱学显微光束线站、高分辨率透射电镜、X射线能谱仪和热重分析仪分别测量了PM的官能团含量、微观形貌、元素种类、化学组分和氧化活性，为进一步降低地沟油生物柴油的PM排放和推广地沟油生物柴油的应用提供依据。

1　实验部分

1.1燃料和发动机参数

0#柴油，市售；地沟油生物柴油，江苏悦达卡特新能源有限公司提供，主要组分如表1所示。柴油和地沟油生物柴油的主要理化属性如表2所示。

表1　地沟油生物柴油主要组成

实验样机为一台缸径为86 mm、压缩比为19、标定转速为3000 r/min、标定功率为5.7 kW的单缸实验柴油机。以0#柴油、80%柴油(体积分数，下同)+20%地沟油生物柴油、50%柴油+50%地沟油生物柴油和地沟油生物柴油作为实验用燃料，分别记为B0、 B20、B50和B100。

表2　柴油和地沟油生物柴油主要理化属性

1.2PM的采集

稳定柴油机运行工况为2000 r/min、12.27 N·m，采用美国MSP公司的微孔沉积式碰撞采集器分别收集燃用B0、B20、B50和B100时的排气PM，采集系统如图1所示。采样流量30 L/min，采样时间20 min，使用标准铝箔滤纸(φ47 nm×8, MSP)。

图1　PM采集系统示意图Fig.1　The schematic of PM collection system 1—Dynamometer; 2—Diesel engine; 3—Optical encoder; 4—Pressure sensor; 5—Smoke intensity; 6—Exhaust analyzer; 7—Cooler; 8—Float flowmeter; 9—Intertial impactor; 10—Up pressure gauge; 11—Down pressure gauge; 12—Flow valve; 13—Pump

1.3软X射线吸收光谱

采用上海光源的软X射线谱学显微光束站对燃用B0、B20、B50和B100时的排气PM的官能团进行测量。存储环电子能量为2.5 GeV，流强为 150～300 mA，光子能量范围为250～2000 eV，能量分辨率大于1000。实验过程中，以0.2 eV的步长扫描记录C的K边近边X射线吸收光谱，得到样品前(I0)和样品后(I1)的X射线光强，从μ(E)=ln (I1/I0)便可得到光吸收系数。

1.4透射电镜

采用日本Joel公司JEM-2100(HR)型高分辨率透射电子显微镜对PM的微观形态进行分析(TEM)。加速电压为200 kV，点分辨率为0.24 nm，晶格分辨率为0.14 nm。测定前，将采集的PM分别取少量置于离心管中，向离心管滴入少许无水乙醇，进行超声波处理。将超声波处理后的溶液滴于HRTEM铜网(中镜科仪230目)上，置于干燥箱干燥，然后进行测定。

1.5X射线能谱仪

采用日本日立(Hitachi)高新技术公司S-4800场发射扫描电子显微镜配备的X射线能谱仪分析PM的元素种类。测定前，将少量PM置于丙酮溶液中，进行超声波处理，然后滴少量处理后溶液于硅片上，烘干，采用离子溅射仪对样品进行喷金处理。

1.6热重分析

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1型热重分析仪对PM进行热重分析。反应气体为O2，保护气体为N2，气体流量均为50 mL/min，升温速率20℃/min，升温区间20～750℃，PM初始质量约为2 mg。

2　结果与讨论

2.1燃用柴油和生物柴油排放的PM的官能团组成

2.2燃用柴油和生物柴油排放的PM的微观形貌

图3为燃用柴油和生物柴油排放的PM的TEM照片。由图3可以看出，在热泳力和范德华力等力的作用下，柴油机排出的PM团聚体由若干个外形近似球形的PM堆积而成。PM主要由两种方式形成，一是燃料分子的氧化和裂解产物产生，粒径一般大于100 nm；二是过饱和的含硫蒸汽及未燃碳氢化合物成核形成，粒径一般小于50 nm。燃烧B0时，柴油机排放的PM的微观形态为环状，随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM的微观形态趋向簇状。与柴油相比，生物柴油的运动黏度较大，液滴破碎、扩散、雾化较差，缸内未完全燃烧的燃油增加，挥发性有机成分增加，使得成核粒子数目增加，PM之间的碰撞频率增加，凝并速率增加，排放的PM微观形态趋向簇状。

图2　燃用柴油和生物柴油排放的PM的NEXAFS谱Fig.2　NEXAFS spectra of PM samples from combustion of diesel and biodiesel

PM团聚体在交界处呈现不同的致密程度，其中颜色较深的为多个PM的重叠区域。燃烧B0时，重叠区域的PM轮廓清晰，分辨较为容易；燃烧B20和B50时，重叠区域的PM轮廓逐渐模糊，分辨难度逐渐增加，出现较多不规则形状，如块状、链状等；燃烧B100时，一些PM表面出现包裹层，轮廓近似椭圆形。随着生物柴油掺混比的增加，所排放的PM表面挥发性有机成分含量增加，使得重叠区域的PM轮廓由于挥发性有机物的覆盖而不明显。

图3　燃用柴油和生物柴油排放的PM的TEM照片Fig.3　TEM photos of PM samples from combustion of diesel and biodiesel (a)B0；(b)B20；(c)B50；(d)B100

根据颗粒的微观形貌，选取150个类球形PM，计算PM的粒径分布，结果列于表3。由表3可知，随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM的平均粒径逐渐降低，分别降低了约7.9%、17.2%和24.2%。这主要是因为，(1)生物柴油是含氧燃料，燃烧过程中缸内氧浓度增加，PM表面碳氢等有机物质被氧化程度高；(2)生物柴油PM平均粒径较小，比表面积增加，PM形成过程中与氧化剂如O2、OH等接触面积增大，氧化能力增强；(3)生物柴油十六烷值略高，预混燃烧期较短，扩散燃烧期较长，PM被氧化时间增加。

表3　燃用柴油和生物柴油排放的PM的粒径分布

2.3燃用柴油和生物柴油排放的PM的元素组成

图4为燃用柴油和生物柴油排放的PM的X射线能谱图。由图4可以看出，柴油机排出的PM主要含有C、O、Na、Cu、Al、Si、P、K、Ba、Zn等元素，C是最主要的元素，Al来自于发动机的磨损物，Na、Cu、Si、K、Ba和Zn来自于润滑油。B0、B20和B50的PM中可以检测到S元素的存在，其X射线强度依次降低，B100的PM中检测不到S元素。随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM 中C元素的X射线强度逐渐降低，O、Na、Cu、Al、Si、Ba和Zn元素的X射线强度逐渐增加，说明PM中的含氧物质含量增加，吸附的润滑油中的金属含量增加。

图4　燃用柴油和生物柴油排放的PM的EDS谱Fig.4　EDS spectra of PM samples from combustion of diesel and biodiesel (a) B0； (b) B20； (c) B50； (d) B100

2.4燃用柴油和生物柴油排放的PM的氧化活性

图5为燃用柴油和生物柴油排放的PM的TG-DTG 曲线。由图6可以看出，PM的TG曲线具有2个明显的质量损失阶段，第1质量损失阶段主要为PM中挥发性有机物成分受热发生析出、挥发、热解，对应的温度区间约为130～350℃；第2质量损失阶段主要为PM中碳烟成分发生燃烧反应，对应的温度区间约为400～650℃。在第1质量损失阶段中，燃用B0、B20、B50和B100排放的PM质量损失百分比分别约为11.8%、15.5%、17.4%和26.6%，随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM中挥发性有机成分含量增加，质量损失速率峰值增加；在第2质量损失阶段中，燃用B0、B20、B50和B100排放的PM质量损失分数分别为83.87%、80.11%、77.29%和66.83%，随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM中碳烟含量降低，质量损失速率峰值降低，PM中最后残留物增加。生物柴油运动黏度大，火焰传播速率慢，燃烧持续期长，排放的PM吸附的金属成分含量增加。生物柴油中的甲酯官能团可以降低PM前驱体C2H2等物质，抑制PM的形成，使得金属成分含量相对增加。

图5　燃用柴油和生物柴油排放的PM的TG和DTG曲线Fig.5　TG and DTG curves of PM samples from combustion of diesel and biodiesel (a) TG; (b) DTG

为了评价PM的氧化特性，选用3个特征温度：起燃温度Ti、质量损失速率峰值温度Tm和燃尽温度Tb。 其中Ti是PM在第2质量损失阶段质量损失速率为-0.1%·℃-1时的温度，Tm是PM在第2质量损失阶段质量损失速率峰值对应温度，Tb是PM在氧化反应末期质量损失速率为-0.1%·℃-1时的温度。

根据热重曲线，采用Coats-Redfern法[11]对PM的表观活化能进行计算。PM的氧化反应速率表达式如式(1)所示。

(1)

对式(1)积分，对积分后结果两边取对数，可得Coats-Redfern方程式(2)。

(2)

由于E≫RT，式(2)可简化为式(3)。

(3)

表4为燃用柴油和生物柴油排放的PM的起燃温度Ti、质量损失速率峰值温度Tm、燃尽温度Tb和表观活化能E。可以看出，随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM的起燃温度逐渐降低，与燃用B0相比，燃用B20、B50和B100排放 的PM的起燃温度分别降低了约7.4℃、14.6℃和26.8℃，说明掺混生物柴油使得PM着火温度降低，着火所需能量减小，降低了PM的着火难度，可降低DPF的再生温度。燃用B0和B20排放的PM的质量损失速率峰值对应温度差异不大，约为628℃；燃用B50和B100排放的PM质量损失速率峰值对应温度较B0的PM明显降低，分别降低了约11.4℃和27.3℃。当燃料中生物柴油质量分数高于50%时，排放的PM粒径降低明显，比表面积增加，热重过程中PM与氧气接触区域增加，质量损失速率峰值温度降低。PM燃尽温度与质量损失速率峰值温度具有一致的趋势，说明当生物柴油掺混比达到50%时，PM的燃烧速率较快，可降低DPF再生时间。

表4　燃用柴油和生物柴油排放的PM的Ti、Tm、Tb和E

3　结　论

(2)燃用柴油排放的PM团聚体的微观形貌呈环状，随着生物柴油掺混比的增加，PM团聚体的微观形貌呈簇状；随着生物柴油掺混比的增加，PM的平均粒径逐渐降低。

(3)燃用柴油和生物柴油混合燃料的柴油机排放的PM中含有C、O、Na、Cu、Al、Si、P、K、Ba、Zn等元素，随着生物柴油掺混比的增加，C元素含量降低，O、Na、Cu、Al、Si、Ba和Zn元素含量增加。

(4)随着生物柴油掺混比的增加，排放的PM中挥发性有机成分含量增加，碳烟成分含量降低。当燃料中生物柴油的掺混比达到50%时，排放的PM的起燃温度、质量损失速率峰值温度、燃尽温度和表观活化能降低明显，着火难度降低，燃烧速率增加，燃烧所需能量降低， PM的氧化活性增强了。

参考文献

[1] 吴功德,王晓丽,魏伟,等. 氟改性的镁-铝复合氧化物催化酯交换反应制备生物柴油[J].石油学报(石油加工),2011, 27(1): 54-61.(WU Gongde, WANG Xiaoli, WEI Wei, et al. Preparation of biodiesel by transesterification on over fluorine modified Mg-Al mixed oxides[J].Acta Petrolei Sinca(Pertoleum Processing Section), 2011, 27(1): 54-61.

[2] QI D H, CHEN H, GENG L M, et al. Experimental studies on the combustion characteristics and performance of a direct injection engine fueled with biodiesel/diesel blends[J].Energy Conversion and Management, 2010, 51(12): 2985-2992.

[3] SHEHATA M S. Emissions, performance and cylinder pressure of diesel engine fuelled by biodiesel fuel[J].Fuel, 2013, 112: 513-522.

[4] HIGUCHIN, MOCHIDA S, KOJIMA M. Optimized regeneration conditions of ceramic honeycomb diesel particulate filters[C]//SAE Technical Paper 830078, 1983.

[5] AL-QURASHI K， BOEHMAN A L. Impact of exhaust gas recirculation (EGR) on the oxidative reactivity of diesel engine soot[J].Combusion and Flame， 2008, 155(4): 675-695.

[6] AN H, YANG W M, MAGHBOULI A, et al. Performance, combustion and emission characteristics of biodiesel derived from waste cooking oils[J].Applied Energy, 2013, 112: 493-499.

[7] AGUDELO J R, ALVAREZ A, ARMAS O. Impact of crude vegetable oils on the oxidation reactivity and nanostructure of diesel particulate matter[J].Combustion and Flame, 204, 161(11): 2904-2915.

[8] SALAMANCA M, MONDRAGON F, AGUDELOJ R, et al. Influence of palm oil biodiesel on chemical and morphological characteristics of particulate matter emitted by a diesel engine [J]. Atmosphere Environment, 2012, 62: 220-227.

[9] YEHLIU K, VANDER WAL R L, ARMAS O, et al. Impact of fuel formation on the nanostructure and reactivity of diesel soot[J].Combustion and Flame, 2012, 159(12): 3597-3696.

[10] BRAUN A, KUBATOVA A, WIRICK S, et al. Radiation damage from EELS and NEXAFS in diesel soot and diesel soot extracts[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2009, 170(1-3): 42-48.

[11] STRATAKIS G A, STAMATELOS AM. Thermogravimetric analysis of soot emitted by a modern diesel engine run on catalyst-doped fuel[J].Combustion and Flame, 2003, 132(1-2), 157-169.

[12] WANG L, SONG C L, SONG JN, et al. Aliphatic C—H and oxygenated surface functional groups of diesel in-cylinder soot: Characterizations and impact on soot oxidation behavior[J].Proceedings of the Combustion Institute, 2013, 34(2): 3099-3106.

[13] LIATI A, EGGENSCHWILER P N, SCHREIBERD, et al. Variations in diesel soot reactivity along the exhaust after-treatment system, based on the morphology and nanostructure of primary soot particles[J].Combustion and Flame, 2013, 160(3): 671-681.

[14] SEONG H J, BEOHMAN AL. Impact of intake oxygen enrichment on oxidation reactivity and properties of diesel soot[J].Energy & Fuels, 2011, 25: 602-616.

收稿日期：2015-07-23

基金项目：国家自然基金(51376083)、江苏省高校自然科学基金重点项目(13KJA470001)和2011年江苏高校优势学科建设工程资助项目 PAPD 资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0823-07

中图分类号：TK421.5

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.024

Oxidation Reactivity of Particulate Matter From Diesel Engine Fuelled With Diesel-Biodiesel Blends

ZHANG Jian, WANG Zhong， QU Lei

(SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract：In order to investigate the effects of waste cooking oil biodiesel on oxidation reactivity of particulate matter (PM) from engine, micro-orifice uniform deposition impactor was used to collect PM from the engine feuled with diesel (B0), waste cooking oil biodiesel (B100) and biodiesel-diesel blends (B20, B50). Soft X-ray spectrum micro beam line station, high resolution transmission electron microscope, energy dispersive X-ray spectrometers and thermogravimetric analysis were used to investigate the functional groups, micro morphology, elementary type, chemical composition and oxidation reactivity of PM. The results showed that the content of “graphite” , phenolic C—OH, ketones O, aliphatic C in PM decreased and that of aliphatic hydrocarbons C—H, carboxyl O increased with the increase of biodiesel content in the blends from 20%, 50% to 100%, and the micro morphology of PM agglomerates was changed from the ring-shape to the cluster-shape, while average sizes of PM reduced 7.9%, 17.2% and 24.2%, respectively. The content of C in the PM decreased and that of O, Na, Cu, Al, Ba, Zn increased with the increase of biodiesel blend ratio, and the volatile organic compounds increased and the dry soots decreased too. With the biodiesel blend ratio of 50%, the temperatures for ignition, the peak temperatures for mass loss, the temperatures for burn out and the activation energy of PM decreased obviously, indicating that the waste cooking biodiesel can enhance the oxidation reactivity of PM.

Key words：waste cooking biodiesel; exhaust gas; particulate matter; oxidation reactivity

通讯联系人： 张健， 男， 硕士研究生， 从事发动机代用燃料和控制技术；E-mail: zhangjian1025ujs@163.com