氯化条件对正己烷异构化Pt/Al2O3催化剂性能的影响

张孔远， 李　勇， 王宗波， 刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室， 山东 青岛 266580)



氯化条件对正己烷异构化Pt/Al2O3催化剂性能的影响

张孔远， 李勇， 王宗波， 刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室， 山东 青岛 266580)

摘要：采用浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂，在250和300℃下氯化不同时间，得到两个系列的Pt/Al2O3-Cl催化剂。采用BET、NH3-TPD、Py-IR等方法表征了制备的催化剂。以正己烷为原料，在反应温度140℃、压力2.0 MPa、体积空速1.2 h-1、氢/油摩尔比2的条件下，考察了Pt/Al2O3-Cl催化剂的异构化催化活性和异构产物选择性。结果表明，在相同温度下，氯化时间越长，Pt/Al2O3-Cl的比表面积越小，孔径越大。在250℃氯化时，氯化时间越长，催化剂酸量和氯质量分数越高，催化正己烷异构化活性和异构产物选择性越高；但在300℃氯化时，氯化时间超过1 h，所得Pt/Al2O3-Cl的酸量和氯质量分数下降，催化性能变差。氯化后的Pt/Al2O3-Cl催化剂只有L酸位，经异构化反应评价后催化剂既有L酸又有B酸。300℃氯化1 h最佳，所得Pt/Al2O3-Cl催化正己烷异构化的转化率为84.05%，2,2-二甲基丁烷选择性为26.54%；连续运行300 h，催化剂活性几乎不改变。

关键词：Pt/Al2O3； 四氯化碳； 氯化； 异构化； 酸性

随着环境保护的日益严格，各国纷纷出台了新的环境法规，对汽油质量和汽车尾气排放标准提出了越来越严格的要求，汽油开始向无铅、低芳烃、低蒸气压、低烯烃、低硫、高辛烷值方向发展，轻质烷烃的异构化技术得到迅速的发展[1-2]。在工业上，轻质烷烃异构化催化剂主要以UOP和Axens公司开发的催化剂为代表。轻质烷烃异构化催化剂可以分成3类。一类是低温氯化铝型催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，金属Pt、Pd为活性组分，氯化剂补氯，反应温度在110～180℃，催化剂的操作温度低，选择性好，活性最高，但该催化剂对H2O、S、N等毒物较为敏感，不易再生。具有代表性的催化剂是UOP公司的I-82、I-84催化剂和Axens的IS614A、ATIS-2 L催化剂[3]。第2类是中温分子筛型催化剂，该催化剂采用分子筛提供酸性组分，金属Pt、Pd为活性组分，催化剂使用过程中不需要补氯，反应温度在210～280℃，该催化剂对原料中的毒物耐受程度较高，可以再生。具有代表性的催化剂是UOP公司的HS-10和Axens公司的IP-632催化剂。第3类催化剂是固体超强酸型催化剂，该催化剂是一种新型硫酸化金属氧化物催化剂，金属氧化物为SnO2、ZrO2和Fe2O3，加入硫酸或硫酸铵进行酸化，反应温度比中温型催化剂低约80℃，活性高，不易失活，可再生。该催化剂主要代表为UOP的PI-242[4]。由于异构化反应是放热反应，低温反应更有利于达到反应平衡，因此，低温异构化技术在工业上得到广泛应用。

笔者以Al2O3为载体，金属Pt为活性组分，CCl4作为氯化剂，正己烷作为异构化反应的模型化合物，采用BET、NH3-TPD、Py-IR等表征手段，研究了不同氯化条件对催化剂催化正己烷异构化反应的转化率和2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)选择性的影响，并考察了催化剂活性稳定性。

1　实验部分

1.1原料和试剂

磷酸、氯铂酸、柠檬酸、浓硝酸、乙醇、浓盐酸、正己烷、四氯化碳、硝酸银、丙三醇、硫酸铁、氰化钾、过氧化氢溶液、氯化锡，分析纯，国药集团化学试剂公司产品；SB粉，工业一级，德国Sasol公司产品；N2、H2，体积分数99.999%，青岛恒盛气体有限公司产品。

1.2催化剂的制备

以SB粉为原料，加入助挤剂与成型剂，挤条成型，经干燥、焙烧得到γ-Al2O3载体。以氯铂酸作为活性组分的前驱物，采用等体积浸渍法浸渍γ-Al2O3，经干燥、焙烧制得Pt质量分数为0.4%的Pt/Al2O3催化剂。所制备的Pt/Al2O3催化剂的物化性质见表1。

表1　Pt/Al2O3的物化性质

1.3催化剂的氯化

将5 mL催化剂置于反应管中，450℃下还原2 h，降温至250℃，N2作为载气带入饱和的CCl4蒸汽，分别氯化1、1.5、2、4和6 h，得到第1系列催化剂；同样条件还原后降温至300℃，分别氯化0.5、1、1.5和2 h，得到第2系列催化剂。

1.4催化剂的表征

采用美国麦克公司Micromeritics型自动吸附仪进行低温N2吸脱附法(BET)表征。样品在573 K下脱气抽真空预处理，然后回充N2至常压，准确称量样品质量进行测定。

采用美国Quanta chrome CHEMBET-3000型TPD/TPR分析仪进行NH3-TPD表征。样品在423 K 下He氛围脱水0.5 h，降温至373 K下吸附氨气至饱和，然后He气吹扫，直至导热监测(TCD)基线平稳，然后升温至700℃，记录NH3-TPD 曲线。根据脱峰温度以及脱峰面积判断酸的强弱和酸量。

采用美国尼高力Nicolet-58SXC型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR表征。样品需要在150℃下脱水预处理，一部分在真空条件下吸附吡啶，然后在真空干燥箱内150℃物理脱附；另一部分作为空白样。漫反射红外扫描波长范围为4000～400 cm-1。

采用佛尔哈德法(Volhard method) 测定Cl的质量分数。称量0.1 g催化剂，使用50 mL的6 mol/L 浓硝酸溶解，加入2 mL质量分数10%的Fe2(SO4)3指示剂以及5 mL的0.1 mL/L AgNO3，用0.1 mL/L的KSCN进行返滴定。

采用紫外分光光度法测定催化剂Pt质量分数。取配制好的盐酸约5 mL、磷酸溶液5 mL，并滴入数滴H2O2置于100 mL烧杯中，称取研磨的样品0.2～0.3 g加入其中，加热溶解直至溶液呈透明状态，冷却后移入50 mL容量瓶中，用去离子水稀释并摇匀。取上述10 mL溶液、10 mL的盐酸和10 mL 的质量分数25%的SnCl2溶液于50 mL的容量瓶中，加入适量的HCl溶液稀释并摇匀，放置一段时间后在波长460 nm处测定其紫外吸光度，并根据标准曲线计算溶液的Pt含量，从而推算出催化剂的Pt含量。

1.5催化剂活性评价

在反应压力2.0 MPa、体积空速1.2 h-1、反应温度140℃、氢/油摩尔比为2的条件下进行正己烷异构化反应，评价催化剂的异构化活性。分别按式(1)和式(2)计算正己烷转化率和2,2-二甲基丁烷选择性。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，x为正己烷转化率，%；n(C6H14)和n′(C6H14)分别为正己烷进料的物质的量和剩余正己烷的物质的量，mol；s(2,2-DBB)为2,2-二甲基丁烷的选择性，%；n(2,2-DBB)为反应生成的2,2-二甲基丁烷的物质的量，mol。

2　结果与讨论

2.1氯化条件对Pt/Al2O3-Cl催化剂物性的影响

不同温度、不同时间氯化处理的Pt/Al2O3-Cl催化剂的比表面积以及孔径列于表2。

表2　不同氯化条件下Pt/Al2O3-Cl催化剂的孔径和比表面积

从表2看出，在较低的氯化温度以及较短的氯化时间下，催化剂的比表面积减少较小；随着氯化时间增加，比表面积下降显著。氯化温度对于催化剂的比表面积影响显著，在300℃下氯化的催化剂的比表面积均小于250℃氯化后的比表面积。在氯化过程中CCl4与Al2O3的表面作用破坏了催化剂的孔结构，尤其是催化剂的小孔遭破坏，或者生成的AlCl3堵塞催化剂的小孔，在很大程度上降低了比表面积[5-6]。李勇等[7]采用FT-IR手段表征了氯化前后的催化剂，发现在3778、3716及3575 cm-1处红外吸收峰消失，在3666 cm-1处峰的强度和宽度减弱，表明催化剂表面的羟基受到破坏，催化剂孔结构也会受到破坏。

氯化温度越高，氯化时间越长，则催化剂的平均孔径越大。在氯化过程中CCl4与Al2O3的表面作用，破坏了催化剂的孔结构，尤其是催化剂中的小孔，同时还会有大量的AlCl3生成；在测量催化剂孔结构的过程中，催化剂需要在300℃进行脱气处理，生成的AlCl3会升华，从而增大了孔径[8]。

2.2氯化条件对Pt/Al2O3-Cl催化剂酸性的影响

2.2.1对酸类型的影响

CCl4与Al2O3之间的化学反应十分复杂。30℃时，Al2O3表面羟基同CCl4就有相互作用；升高温度时气相中出现HCl、CO2、CO、COCl2等，γ-Al2O3表面的O以及OH就会被Cl取代，从而改变催化剂的酸性[9-10]。图1给出了Al2O3载体、氯化后得到的Pt/Al2O3-Cl样品和活性评价后的样品的Py-IR谱。

图1　 γ-Al2O3、氯化 Pt/Al2O3-Cl及其活性 评价后样品的Py-IR谱Fig.1　The Py-IR spectra of γ-Al2O3，chloridized Pt/Al2O3-Cl and its used sample (1) γ-Al2O3; (2) The chloridized Pt/Al2O3-Cl; (3) The used Pt/Al2O3-Cl

从图1可知，γ-Al2O3只出现了1450 cm-1处吸收峰，表明其上只有L酸；氯化后的Pt/Al2O3-Cl催化剂也在1450 cm-1处出现吸收峰，且峰的强度较γ-Al2O3的大，1540 cm-1处无吸收峰，表明氯化后的Pt/Al2O3-Cl催化剂也只有L酸，无B酸，且L酸量增加，因为Cl取代γ-Al2O3表面的—OH形成Al—O—AlCl2，能够产生较强的L酸位；催化正己烷异构化反应后的Pt/Al2O3-Cl催化剂在1450以及1540 cm-1处均出现吸收峰，表明其既具有L酸又有B酸。在氢气存在下，Pt/Al2O3-Cl上部分Cl脱除后生成HCl，与L酸位作用形成B酸位[11-12]，具体反应如式(3)、式(4)所示。

(3)

||

(4)

在催化异构化反应的过程中，Pt/Al2O3-Cl会有部分Cl流失，为了维持催化剂的活性和异构产物的选择性，工业上需要在进料中补入少量的CCl4。

2.2.2对酸量的影响

由于Cl取代催化剂表面羟基，Al离子与2种类型的阴离子相连。Cl的出现打破了原有的电子对称性，由于Cl的诱导效应，吸引邻近羟基的电子，使H原子的正电性增加，在一定程度上提高了催化剂的酸量[13]。图2为250和300℃不同氯化时间的Pt/Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线。

图2　250℃和300℃下不同氯化时间的Pt/Al2O3-Cl催化剂的NH3-TPD曲线Fig.2　The NH3-TPD profiles of Pt/Al2O3-Cl chloridized at 250℃ and 300℃ for different chlorination time (a) 250℃；(b) 300℃

由图2可知，300℃氯化后的催化剂在220℃、340℃以及400℃附近出现NH3的脱附峰，其中以220℃归属于中等酸的脱附峰为主，在340℃出现归属于中等强酸的脱附肩峰，并在400℃出现少量的归属于强酸的脱附峰。尽管有微量的弱酸出现，氯化后的催化剂还是主要以中强酸为主。

对NH3-TPD出现的NH3脱附峰进行积分，可以半定量比较催化剂的酸量。图2(a)显示，250℃氯化的催化剂NH3脱附峰积分面积与氯化时间成正比，即氯化时间越长，积分面积越大，氯化6 h时催化剂酸量最多，氯化1 h时酸量最少，说明在250℃下随着氯化时间的增长，Al2O3表面的羟基被Cl取代的越多，酸量越多。图2(b)显示，与250℃氯化相比，300℃时氯化的催化剂的酸量以及酸强度均有增加。但NH3脱附峰积分面积与氯化时间不成正比，氯化1 h时积分面积最大，1.5 h时次之，2 h 时再次之，0.5 h时最小。这是因为300℃下较短时间内，Al2O3载体表面的羟基会被Cl取代，氯化时间越长羟基取代越多，催化剂的酸性增加，但随着氯化时间的增加，反应生成部分AlCl3，AlCl3极易升华，造成了Cl的损失，酸量也就随之降低。

2.3氯化条件对Pt/Al2O3-Cl催化剂氯质量分数的影响

图3　250℃和300℃下氯化时间对Pt/Al2O3-Cl催化剂Cl质量分数的影响Fig.3　Effect of chlorination time on Cl mass fraction of Pt/Al2O3-Cl chloridized at 250℃ and 300℃ (a) 250℃; (b) 300℃

2.4氯化条件对Pt/Al2O3-Cl催化剂异构化催化性能的影响

2.4.1对异构化催化活性和异构产物选择性的影响

以不同氯化条件制备的Pt/Al2O3-Cl为催化剂，在反应压力2.0 MPa、体积空速1.2 h-1、反应温度140℃、氢/油摩尔比2条件下催化正己烷异构化反应，正己烷转化率和2,2-二甲基丁烷选择性结果列于表3。采用紫外分光光度计测量吸光度[16-17]，计算得到的250和300℃下氯化不同时间后催化剂的Pt质量分数也列于表3。

表3　不同氯化条件所得Pt/Al2O3-Cl催化正己烷异构化反应的转化率和2,2-二甲基丁烷选择性及其Pt质量分数

T=140℃;p=2.0 MPa; LHSV=1.2 h-1;n(H2)/n(Oil)=2

由表3可知，250℃氯化的Pt/Al2O3-Cl催化正己烷异构化的转化率和2,2-二甲基丁烷选择性均随着氯化时间的增加而增加，但当氯化温度为300℃时，所得转化率与选择性先增加后减小，与催化剂的Cl质量分数变化趋势几乎相同。300℃下氯化的催化剂催化正己烷异构化的评价结果优于250℃下的，在300℃氯化1 h的Pt/Al2O3-Cl催化剂为最佳。

当氯化温度为250℃时，氯化过程主要为Cl取代Al2O3的表面羟基，氯化时间越长，催化剂Cl质量分数越高，催化剂的酸性也越高，正己烷的转化率与选择性也越高。在300℃下，CCl4会取代Al2O3表面更多的羟基，酸量较多，酸性较强，但氯化时间的进一步增加会生成极易升华的AlCl3，导致Cl质量分数的降低，酸量有所减小；另外，AlCl3还会与Pt的氯化物生成PtCl2·2AlCl3，该物质易挥发，迁移和集聚，使得金属Pt质量分数降低，分散度下降，在异构化过程中金属功能减弱，从而降低了转化率与选择性，与此同时还会促使催化剂因积炭结焦而失活[18-19]。

在催化剂的氯化过程中，Cl不仅与催化剂的载体发生反应，而且会与催化剂上的贵金属反应。由表3可见，在250℃不同氯化时间下，催化剂上的Pt质量分数几乎不发生改变，维持在0.4%左右。但在300℃氯化的催化剂上Pt的质量分数随氯化时间的延长呈现下降的趋势。在使用CCl4氯化处理Pt/Al2O3催化剂时，产生的COCl2会吸附在金属Pt上，最后形成PtCl2，金属Pt以+2价态的形式出现[20]。在250℃下氯化催化剂，CCl4与γ-Al2O3反应， Cl取代催化剂表面的羟基，不影响催化剂的Pt质量分数；随着反应温度的升高，CCl4与γ-Al2O3反应生成AlCl3，AlCl3与PtCl2反应生成PtCl2·2AlCl3，该物质易升华，造成金属Pt与Cl都损失。

2.4.2催化剂的活性稳定性

将300℃氯化1 h的Pt/Al2O3-Cl催化剂在微反装置中连续反应300 h，考察正己烷的转化率以及2,2-二甲基丁烷选择性随时间的变化，结果示于图4。

由图4可知，催化剂在连续运行300 h过程中，催化剂的活性几乎没有发生变化，正己烷的转化率和 2,2-二甲基丁烷的选择性分别维持在83%和25%左右，表明催化剂具有良好的稳定性。

图4　Pt/Al2O3-Cl催化正己烷异构化反应300 h的 转化率和2,2-二甲基丁烷的选择性Fig.4　The conversion and 2,2-DBB selectivity ofn-hexane isomerization over the Pt/Al2O3-Cl catalyst during 300 h continuous operationT=140℃; p=2.0 MPa; LHSV=1.2 h-1; n(H2)/n(Oil)=2 Catalyst chlorination conditions: Temperature of 300℃; Time of 1 h (1) x; (2) s(2,2-DBB)

3　结　论

(1)同一温度下进行氯化，氯化时间越长，所得Pt/Al2O3-Cl催化剂的比表面积越小，孔径越大；300℃下氯化的影响比250℃下的显著。

(2)氯化后的Pt/Al2O3-Cl催化剂上只有L酸位，同Al2O3载体的酸类型一样，但反应过后的催化剂上既有L酸又有B酸，表明烷烃是在催化剂B酸位进行。

(3)经氯化后的Pt/Al2O3-Cl催化剂的酸强度增加，并以中强酸为主。在250℃下，氯化时间越长，则催化剂的酸量越高，Cl质量分数越高，催化正己烷异构化的转化率与2,2-二甲基丁烷选择性越高。但在300℃下，氯化时间超过1 h后，Pt/Al2O3-Cl催化剂的酸量以及Cl质量分数开始下降，催化剂活性降低。

(4)氯化条件以300℃氯化1 h最佳，Pt/Al2O3-Cl催化剂的酸量以及酸强度最高，Cl质量分数为7.45%，催化正己烷异构化的转化率为84.05%，2,2-二甲基丁烷选择性为26.54%，且具有良好的稳定性， 300 h内催化剂活性不发生改变。

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收稿日期：2015-07-15

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2010CB226905)和国家自然科学基金项目(21176258和U1162203)资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0674-07

中图分类号：TE624.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.003

Effect of Chlorination Treatment on Performance of Pt/Al2O3Catalysts forn-Hexane Isomerization

ZHANG Kongyuan, LI Yong, WANG Zongbo, LIU Chenguang

(KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Abstract：Pt/Al2O3 catalysts were prepared by impregnation. Two series of Pt/Al2O3-Cl catalysts were obtained from Pt/Al2O3 chloridized at 250℃ and 300℃ for different time, and characterized by BET, NH3-TPD, Py-IR techniques. The catalytic activity of Pt/Al2O3-Cl was evaluated by n-hexane isomerization under a space velocity of 1.2 h-1, 140℃, 2.0 MPa and hydrogen and hexane molar ratio of 2. The results revealed that at the same temperature the longer the chlorination time, the smaller the specific surface area and the larger the pore size of Pt/Al2O3-Cl. The Cl mass fraction, isomerization activity and acid amount of Pt/Al2O3-Cl increased with the increase of chlorination time at 250℃, but decreased as chloridized at 300℃ for more than 1 h. Only Lewis acid sites were detected on fresh Pt/Al2O3-Cl, however, both Lewis and Brönsted acid sites were detected on used one. The catalytic performance of Pt/Al2O3-Cl chloridized at 300℃ for 1 h was the best for n-hexane isomerization, with the conversion and 2,2-DMB selectivity were 84.05% and 26.54%, respectively, and good stability for 300 h continuous operation without any decline.

Key words：Pt/Al2O3; tetrachloromethane; chloridized; isomerization; acidity

通讯联系人： 张孔远，男，教授级高级工程师，博士，从事石油与天然气加工专业；Tel:0532-81697776;E-mail:zkyuana@126.com