天然矿物负载纳米二氧化钛复合材料的制备与表征*

樊雪敏，张汉超，李光辉，白春华，徐志勇，范雯阳（.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头0400；.北京中矿环保科技股份有限公司）

天然矿物负载纳米二氧化钛复合材料的制备与表征*

樊雪敏1，张汉超2，李光辉1，白春华1，徐志勇1，范雯阳1
（1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010；2.北京中矿环保科技股份有限公司）

采用水解沉淀法制备了白炭黑、硅藻土和蛋白土负载纳米二氧化钛复合材料。通过SEM和XRD等手段对复合材料分别进行了表征，并用罗丹明B溶液的光催化脱色率来评价复合材料的光催化性能。结果表明，在复合材料表面负载了大量的二氧化钛且主要以锐钛型为主，白炭黑、硅藻土、蛋白土复合材料表面负载的二氧化钛的平均粒径分别为14.6、25.7、22.9 nm。二氧化钛/白炭黑、二氧化钛/硅藻土、二氧化钛/蛋白土3种复合材料的最佳制备条件分别为:700℃煅烧2 h，二氧化钛负载量为30%；700℃煅烧2 h，二氧化钛负载量为20%；600℃煅烧2 h，二氧化钛负载量为20%。3种复合材料对罗丹明B溶液15 min的降解率分别达到98.6%、97.4%和87.7%。

纳米二氧化钛；复合材料；光催化；降解

纳米TiO2在催化剂载体、染料敏化太阳能电池、太阳能制氢和光降解等领域都有着广泛的应用［1-3］。TiO2作为一种理想的半导体材料具有光催化活性高、化学稳定性好、耐酸碱性好、对生物无毒无害、能够再循环利用、廉价等优点，在环保领域和能源领域有着很大的潜在优势［4-5］。但是，将纳米TiO2分散到水介质中时，会产生难以回收等问题。所以将TiO2负载在惰性载体上制成复合光催化材料成为当前的一个热点。矿物是一种良好的TiO2载体材料，可以解决难回收等问题。王利剑等［6］将TiO2负载到了硅藻土上，对罗丹明B溶液降解率达90%以上。白春华等［7］成功制备了高岭石基掺杂纳米TiO2复合光催化材料，对云母珠光颜料工业废水脱色率达90%。此外，凹凸棒土［8］、蒙脱石［9］等矿物也可以作为光催化的载体，并且都能够不同程度地改善TiO2的光催化性能。白炭黑是一种非晶态二氧化硅，又叫水合二氧化硅，是一种无毒、无害、无定型的白色细微粉状物，也是一种具有多孔、质轻、耐高温、化学稳定性好等良好性能的非金属材料；硅藻土以它独特的硅藻壳体结构、大比表面积、高孔隙度等优异性能，被广泛用作载体材料；蛋白土是一种含水非晶质二氧化硅，质地较硬，因其具有较发达的孔隙，吸水性好，也被作为载体使用。本实验采用水解沉淀法将TiO2分别固定在白炭黑、硅藻土和蛋白土上制得光催化复合材料，并分别对其光催化性能进行了检测与表征。

1　实验

1.1原料

本实验所用的白炭黑、硅藻土和蛋白土的比表面积、孔体积、平均孔径见表1。白炭黑主要成分为: w（SiO2）=93.04%，w（SO3）=0.32%，w（Na2O）=0.25%，烧失量为6.60%。硅藻土主要成分为:w（SiO2）= 91.74%，w（Al2O3）=2.76%，w（Fe2O3）=1.14%。蛋白土主要成分为:w（SiO2）=91.68%，w（Al2O3）=2.43%，w（MgO）=0.43%。

表1　白炭黑、硅藻土、蛋白土的比表面积、孔体积和平均孔径

1.2纳米TiO2/多孔矿物基复合材料的制备

在冰水浴条件下，将一定量的载体矿物原料与蒸馏水倒入三口烧瓶中，搅拌一段时间后加入一定量的浓盐酸，并调节pH在1.7左右，然后将TiCl4以一定速度均匀加入到三口烧瓶反应体系中，滴加完搅拌15 min后，用恒流泵再将硫酸铵溶液均匀滴加到反应体系中，待反应一段时间后，将水浴锅升温到设定的温度。然后通过滴加氨水使反应体系的pH达到设定值，反应一定时间，过滤、洗涤、干燥、煅烧后，即得TiO2/多孔矿物基复合材料。

1.3降解实验

本实验采用罗丹明B作为降解对象。具体步骤:将罗丹明B加入光催化反应装置中，加入制得的复合光催化材料，同时在磁力搅拌器下搅拌，每隔一定时间取样，然后通过分光光度计测吸光度，分析溶液浓度变化，直到浓度不再变化，然后计算降解率。

样品对罗丹明B的降解率按下式计算:

式中，ρ0代表初始罗丹明B溶液质量浓度，mg/L；ρ代表降解后罗丹明B溶液质量浓度，mg/L；η代表罗丹明B降解率。

2　结果与讨论

2.1纳米TiO2/多孔矿物基复合材料表征

2.1.1SEM分析结果

TiO2/多孔矿物基复合材料的SEM图见图1。由图1a可见，白炭黑表面覆盖了大量的TiO2颗粒，使得白炭黑表面变得凹凸不平，增加了其比表面积和表面粗糙度，从而有利于复合材料光催化性能的提高。由图1b可见，硅藻土表面负载了TiO2颗粒，其分布在孔的周围和材料的表面，部分TiO2颗粒堵住了硅藻土的孔道。由图1c可见，蛋白土表面也覆盖了大量颗粒，使其比表面积增加，部分TiO2颗粒团聚成了较大的颗粒。

图1　TiO2/多孔矿物基复合材料的SEM图

从上面3种材料的SEM图来看，可以发现白炭黑表面负载的TiO2颗粒数量明显多于硅藻土和蛋白土上的TiO2颗粒数量，且白炭黑表面的TiO2颗粒粒度相比于硅藻土和蛋白土的小，分布也比较密集。蛋白土表面负载的TiO2颗粒数量又比硅藻土表面粒子的数量要多，且蛋白土表面颗粒的粒度较大，但蛋白土的孔体积和孔径都很小，TiO2颗粒不能进入其孔道中，所以影响了光催化效果。众多研究发现，载体负载的TiO2粒子越多，颗粒越细，光催化性能就越好，因为负载的TiO2颗粒数量越多，则材料表面的羟基越多，从而使得光催化性能得到提高。另外，载体的孔体积和孔径也是影响光催化性能的重要因素。

2.1.2XRD分析结果

图2是3种复合材料的XRD图，图3是锐钛型TiO2标准图谱。

图2　TiO2/多孔矿物基复合材料的XRD图

图3　锐钛型TiO2XRD标准图谱

对比之下可以看出，3种复合材料都出现了明显的锐钛矿特征峰，其中，白炭黑复合材料的特征峰在 2θ为 25.3、38.5、48.0、53.8、55.0、62.6、68.7、74.9°处与锐钛型TiO2标准图谱吻合；硅藻土复合材料的特征峰在 2θ为 25.3、37.8、48.1、53.9°处与锐钛型TiO2标准图谱吻合；蛋白土复合材料的特征峰在2θ 为25.4、37.8、48.0、54.0、55、62.7°处与锐钛型TiO2标准图谱吻合，表明在这些矿物载体上负载了大量的锐钛矿型TiO2晶体。同时又出现了微弱的金红石特征峰，表明载体上还负载了少量的金红石型TiO2晶体。根据图谱中的衍射峰宽可运用Scherrer公式计算出负载的TiO2的平均晶粒尺寸。

式中:K=0.89；D为晶粒大小，nm；B为因晶粒细化引起的半高宽，弧度；λ为X射线波长（0.154 2 nm）；θ为布拉格角，弧度。

计算得出白炭黑、硅藻土、蛋白土复合材料表面负载的TiO2的平均粒径分别为14.6、25.7、22.9 nm，与扫描电镜观察到的情况基本一致。

2.2光催化性能

2.2.1煅烧温度对光催化性能的影响

3种不同复合材料在不同煅烧温度下对罗丹明B的降解效果如图4所示，降解时间均为15 min。随着煅烧温度的升高，3种样品的光催化性能逐渐增强，当煅烧温度达到600℃时，蛋白土复合材料的光催化性能达到最大值87%，而随着温度的继续升高，其光催化性能显著下降，而白炭黑复合材料和硅藻土复合材料的光催化性能还在缓慢增加，当煅烧温度到达700℃时，它们的光催化性能也达到最大值，对罗丹明B的降解率分别为97.5%和96.1%。继续提高煅烧温度，3种复合材料对罗丹明B的降解率都逐渐下降，其中白炭黑和蛋白土的复合材料下降的尤为明显，尤其是当温度从800℃升到900℃时，蛋白土复合材料的光催化性能下降最为明显。其原因可能是，当煅烧温度分别为600、700、700℃时，蛋白土、硅藻土和白炭黑复合材料样品中，主要以锐钛矿相为主，而锐钛矿型的TiO2具有良好的光催化性能，同时存在少量金红石相，混合晶型组成的样品对罗丹明B的降解率明显高于单一晶型的样品，可能是两相接触后导致空穴向金红石相转移，抑制了光生电子—空穴的复合，从而使得光催化性能提高并达到最大值。而随着煅烧温度的继续升高，金红石型的TiO2含量越来越大，导致光催化性能降低。从图4可以看出，当煅烧温度为900℃时，蛋白土复合材料样品对罗丹明B的降解率仅为42%，远低于600℃时的87%。

图4　煅烧温度对复合材料降解罗丹明B效果的影响

2.2.2煅烧时间对光催化性能的影响

3种不同复合材料在最佳煅烧温度、不同煅烧时间下对罗丹明B的降解率如图5所示。随着煅烧时间的增加，3种复合材料对罗丹明B的降解率都在增加，当煅烧时间为2 h时，均达到最大值（蛋白土、白炭黑、硅藻土复合材料的降解率分别为84.1%、96%和94.5%）。随着煅烧时间的继续增加，3种样品对罗丹明B的降解率都呈现下降趋势，其中白炭黑和蛋白土复合材料下降尤为明显，当煅烧时间为4 h时，其降解率分别为82%和77%，相比于最大值96%和84.1%时下降了不少。其原因可能是随着煅烧时间的增加，TiO2晶粒生长更完全，因此具有较高的光催化活性。当煅烧时间过长超过最佳值时，会使得TiO2晶粒继续生长，催化剂表面晶粒发生团聚，从而导致光催化活性降低。

图5　煅烧时间对复合材料降解罗丹明B效果的影响

2.2.3TiO2负载量对光催化性能的影响

3种不同复合材料在最佳煅烧温度和煅烧时间下，不同TiO2负载量对罗丹明B的降解率如图6所示。随着TiO2负载量的增加，3种复合材料对罗丹明B的降解率都在提高，当TiO2负载量为20%时，硅藻土和蛋白土复合材料的光催化性能达到最大，对罗丹明B的降解率分别为97.4%和87.7%。而随着TiO2负载量的进一步增加，当白炭黑表面TiO2负载量为30%时，其降解率为98.6%，之后白炭黑复合材料的光催化性能增加逐渐变缓，蛋白土和硅藻土复合材料的光催化降解效果反而有所下降。其原因可能是当负载量增大到某一最佳值时，导致TiO2发生团聚，而催化剂的表面积也并没有增大，所以光催化性能降低。

图6　TiO2负载量对复合材料降解罗丹明B效果的影响

3　结论

选择了天然矿物白炭黑、硅藻土、蛋白土为载体，制备了3种TiO2/多孔矿物基复合材料，并对其分别进行了SEM和XRD表征分析，通过煅烧温度、煅烧时间和TiO2负载量3个条件的分析比较了3种复合材料对罗丹明B的光催化降解效果。主要得出以下结论:1）通过SEM图发现，白炭黑表面负载的TiO2颗粒数量明显多于硅藻土和蛋白土表面负载的TiO2颗粒数量且粒度较小，分布也比较密集。2）通过XRD图发现，3种复合材料都出现了明显的锐钛矿特征峰，同时又出现了微弱的金红石特征峰，说明载体上TiO2晶型是以锐钛矿型和金红石型混晶的形式出现。3）在不同煅烧温度、煅烧时间和不同TiO2负载量的条件下制备了一系列纳米TiO2/多孔矿物基复合材料，并通过对罗丹明B进行光催化降解实验发现，在700℃煅烧2 h，TiO2负载量为30%时，纳米TiO2/白炭黑复合材料光催化性能较好，对罗丹明B的去除率达98.6%；在700℃煅烧2 h，纳米TiO2负载量为20%时，纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化性能较好，对罗丹明B的去除率达97.4%；在600℃煅烧2 h，纳米TiO2负载量为20%时，纳米TiO2/蛋白土对罗丹明B的去除率为87.7%。4）通过对罗丹明B的降解率比较得出TiO2/白炭黑、TiO2/硅藻土、TiO2/蛋白土3种复合材料的光催化性能依次递减，与比表面积的大小顺序相同。

［1］Jones F H.Teeth and bones:applications of surface science to dental materials and related biomaterials［J］．Surf.Sci.Rep.，2001，42（3）: 75-205．

［2］Takanabe K，Nagaoka K，Nariai K．Titania-supported cobalt and nickel bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane［J］．Journal of Catalysis，2005，232:268-275．

［3］葛增娴，魏爱香，赵旺，等.TiO2纳米花的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用［J］.人工晶体学报，2010，39（5）:1181-1185．

［4］王竹梅，李月明，夏光华，等.TiO2纳米管阵列的制备及其光催化性能研究［J］.人工晶体学报，2009，38（6）:1410-1415．

［5］占俐琳，梁华银，左建林.尿素为氮源制备氮掺杂二氧化钛光催化剂［J］.陶瓷学报，2013，34（2）:201-204．

［6］王利剑，郑水林，舒锋.硅藻土负载二氧化钛复合材料的制备与光催化性能［J］.硅酸盐学报，2006，34（7）:823-826．

［7］白春华，雷绍民，郑水林，等.Zn2+掺杂高岭石基纳米TiO2光催化材料的表面特性研究［J］.人工晶体学报，2011，40（6）:1483-1488．

［8］胡春，王怡中.凹凸棒负载TiO2对偶氮染料和纺织废水光催化脱污［J］.环境科学学报，2001，21（1）:123-125．

［9］古朝建，彭同江，孙红娟，等.TiO2/蒙脱石纳米复合材料结构组装过程与表征［J］.人工晶体学报，2012，41（3）:771-778，797．

联系方式：1445407557@qq.com

Preparation and characterization of natural mineral loaded nano-sized TiO2composites

Fan Xuemin1，Zhang Hanchao2，Li Guanghui1，Bai Chunhua1，Xu Zhiyong1，Fan Wenyang1
（1.Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China；2.Beijing Zhongkuang Environmental Protection Technologies Inc.）

Silica，diatomite，and opal loaded nano-sized TiO2composites were prepared by hydrolysis precipitation method. The composite materials were characterized by means of SEM and XRD，and photocatalytic properties thereof were evaluated by the photocatalytic decolorization rate of Rhodamine B solution.Results showed:a large amount of TiO2was loaded on the surface of the composite material，and the main type was anatase；and the average particle sizes of TiO2were 14.6 nm，25.7 nm，and 22.9 nm on the surfaces of silica，diatomite，and opal respectively.The best preparation conditions of the three kinds of composites of TiO2/silica，TiO2/diatomite，and TiO2/opal were respectively:700℃calcined for 2 h，and the loading of TiO2was 30%；700℃calcined for 2 h，and the loading of TiO2was 20%；600℃calcined for 2 h，and the loading of TiO2was 20%.The degradation rates of three kinds of composite materials on the degradation of Rhodamine B for 15 min were 98.6%，97.4%，and 87.7%，respectively.

nano-sized TiO2；compound material；photocatalysis；degradation

TQ134.11

A

1006-4990（2016）07-0073-04

国家自然基金（51464037）。

2016-01-23

樊雪敏（1994—），男，硕士研究生，研究方向为纳米二氧化钛光催化的研究。