三价铬氧化方法比较研究*

王天贵，田雅洁（河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001）

三价铬氧化方法比较研究*

王天贵，田雅洁
（河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001）

三价铬氧化为六价铬、六价铬与二苯碳酰二肼显色是测定水溶液中三价铬含量最常用的方法，该方法的关键是既要方便快捷地将三价铬完全转化为六价铬，同时还要避免氧化剂与显色剂反应干扰测定。通过实验比较了几种文献中报道的三价铬氧化方法，并进行了优化研究。实验结果表明，高锰酸钾、过硫酸铵和过氧化氢都是适宜的三价铬氧化剂，而高氯酸和溴效果不好。综合准确、简便、安全等因素，推荐过硫酸铵和过氧化氢作为首选氧化剂。

铬；分光光度法；氧化

分光光度法利用六价铬与二苯碳酰二肼的显色反应，在540 nm处测其吸光度，可以确定六价铬的量［1］。要想用分光光度法测定三价铬，需要把三价铬转化为六价铬，这需要借助氧化还原反应来实现。氧化剂的选择既要保证三价铬氧化完全，又不能干扰后续六价铬与二苯碳酰二肼的显色反应。在中国的国家标准及美国的环保标准中［2］，都采用高锰酸钾作为氧化剂。所不同的是，中国的标准采用亚硝酸钠消除过量的高锰酸钾，再用尿素消除过量的亚硝酸钠，而美国的标准只有叠氮化钠消除过量的高锰酸钾这一步。显然，美国的标准操作更简便。实际使用过程中，由于待测体系千差万别，三价铬的氧化终点及过量高锰酸钾去除终点有时候难以判断，因此就产生了多种改良的方法，例如用浓盐酸消除过量的高锰酸钾［3］，用过硫酸铵［4］、过氧化氢［5］、溴［6］等氧化剂［7-10］氧化三价铬。这些方法的提出者都声称方法准确、方便、效果好，但实际效果如何并没有人进行系统的对比实验。笔者对这些常见的方法专门进行了比较研究。

1　实验

1.1试剂与仪器

三价铬和六价铬标准溶液分别用分析纯硝酸铬和重铬酸钾配制，溶液配制及稀释用水为一级实验用水或二次水。其他试剂均为分析纯。吸光度测量采用722S型分光光度计。

1.2方法

三价铬氧化采用高锰酸钾法、过氧化氢法、高氯酸法、饱和溴水法和过硫酸铵法，过量高锰酸钾消除采用亚硝酸钠、浓盐酸和叠氮化钠法，各方法要点将在讨论中介绍，其细节可参阅相关文献。

2　结果与讨论

2.1高锰酸钾-亚硝酸钠-尿素方法

在酸性溶液中，三价铬被过量的高锰酸钾氧化为六价铬。高锰酸钾过量的标志是在持续煮沸状态下高锰酸钾颜色不褪色。为防止高锰酸钾干扰六价铬与显色剂的反应，三价铬氧化完成后，过量的高锰酸根需要除去，即在尿素存在下，滴加亚硝酸钠至高锰酸钾颜色刚好消失为止。取6 mL质量浓度为5 mg/L的三价铬溶液，按标准方法进行处理，最后定容至50 mL并进行分光光度测定，经5次重复实验，铬的平均回收率为95.6%。单个样品的测定时间约为1 h。

2.2高锰酸钾-浓盐酸方法

高锰酸钾-浓盐酸方法是对上述标准方法的改进。用浓盐酸代替亚硝酸钠和尿素除去过量的高锰酸根。由于少量过量的盐酸不会干扰六价铬与显色剂的反应，不需要除去，因而简化了操作，可节省测定时间。按上述同样步骤进行实验测定，在三价铬氧化结束后，在溶液微沸状态下加入1～3 mL浓盐酸使高锰酸钾的紫色褪去，冷却至室温，再按标准步骤进行吸光度测定，经5次重复实验，铬的平均回收率为93.2%，与标准方法无显著差异。单个样品的测定时间约为40 min，比标准方法节省1/3的时间。

2.3高锰酸钾-叠氮化钠方法

高锰酸钾-叠氮化钠方法是美国标准方法。它与中国的标准方法差别是:用叠氮化钠代替亚硝酸钠和尿素除去过量的高锰酸根，并且少量过量的叠氮化钠不需要除去。照此方法对上述样品进行测定，经5次重复实验，铬的平均回收率为89.5%，明显比中国的标准方法偏低。单个样品的测定时间约为40 min，与上述浓盐酸方法相当。

2.4过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法是利用过氧化氢在碱性条件下的强氧化性把三价铬氧化成为六价，由于过氧化氢受热分解，过量的过氧化氢可以用加热的方法除去。按照文献［5］中介绍的步骤，取5 mL质量浓度为5 mg/L的三价铬溶液于100 mL锥形瓶中，加入10 mL水，用NaOH溶液调节pH大于10，然后加入1 mL的30%的过氧化氢溶液，将锥形瓶放入恒温水浴锅中，80℃下反应30 min后取出锥形瓶，在电炉上加热沸腾约2 min，取下冷却，将该溶液转移置50 mL比色管中，加入1∶1的硫酸2 mL，1∶1的磷酸1 mL（保证显色的pH小于1）以及显色剂2 mL，定容至刻度，静置10 min，待颜色稳定后，进行分光光度测定。经5次重复实验，铬的平均回收率为80.8%，回收率明显偏低，单个样品的测定时间约为1 h。

为了改善回收率，笔者尝试了各种改进措施。结果发现，三价铬氧化结束后，加入2～5 mg固体MnO2可促进过氧化氢快速分解，大大改善测试结果。经5次重复实验，铬的平均回收率提升到93.7%。

2.5过硫酸铵氧化法

过硫酸铵氧化法是利用过硫酸铵的氧化性，在银离子的催化作用下，将三价铬氧化成为六价。该方法利用硫酸锰作为氧化指示剂，在氧化过程中加入二价锰，若溶液变为紫色，则证明锰离子已经被氧化成了最高价，则三价铬就氧化完全了。七价锰离子和过量的过硫酸铵被后加入的氯化钠中的氯离子还原。按照文献［4］中介绍的步骤，取5mL质量浓度为5mg/L的三价铬溶液于100mL锥形瓶中，加入20mL水，再加入25%的过硫酸铵溶液25 mL、0.5%的硝酸银溶液3滴、1%的硫酸锰溶液0.5 mL，在加热板上煮沸至溶液量约为15 mL，冷却至室温，加入10 mL 1%的氯化钠溶液和10 mL的水，再次放置在加热板上煮沸至溶液量约为15 mL，将该溶液转移至50 mL比色管中，然后按上述同样方法进行分光光度测定。经5次重复实验，铬的平均回收率为68.1%，回收率明显偏低，单个样品的测定时间约为2 h。

根据实验现象及文献资料的分析，笔者对上述方法进行了改进。首先，对银离子浓度进行了优化；其次，取消了氧化指示剂硫酸锰，改由加热除去过量的过硫酸铵。回收率随银离子浓度变化关系见表1。由表1可见，银离子浓度不能太低，否则催化效果不好，硝酸银用量至少在2 mL以上（银离子浓度为1.2 mmol/L），才能保证好的效果。

根据优化实验结果，实验步骤改为:取5 mL质量浓度为5 mg/L的三价铬溶液于100 mL锥形瓶中，加入20 mL水，再加入25%的过硫酸铵溶液25 mL、0.5%的硝酸银溶液2 mL，在加热板上加热至沸腾，保持微沸状态5 min，然后改为电炉加热蒸发至溶液量约为15 mL，冷却至室温，将该溶液转移至50 mL比色管中，然后按上述同样方法进行分光光度测定。经5次重复实验，铬的平均回收率为95.4%，单个样品的测定时间约为0.5 h。

表1　硝酸银加入量与铬回收率的关系

2.6高氯酸氧化法

高氯酸氧化法是利用高氯酸在酸性条件下的强氧化性把三价铬氧化成为六价，由于高氯酸受热分解，过量的高氯酸可以用加热的方法除去。按照文献［8］中介绍的步骤，取5 mL质量浓度为5 mg/L的三价铬溶液于100 mL锥形瓶中，加入10 mL水，再加入1 mL浓硫酸及2 mL高氯酸，将锥形瓶放于电热板上，加热至瓶内产生高氯酸白烟，待绝大部分高氯酸挥发后取下，冷却至室温，将该溶液转移至50 mL比色管中，然后按上述同样方法进行分光光度测定。经5次重复实验，铬的平均回收率为60.5%，回收率明显偏低，单个样品的测定时间约为40min。

高氯酸常用于难消解的有机材料中铬的测定，例如皮革中铬含量的测定［9-12］。高氯酸的主要作用是消解有机质，顺便氧化三价铬。它针对的对象往往铬含量较高，常常用滴定的方法测定铬。由于高氯酸氧化三价铬过程中有可能造成铬的挥发损失，而且过量的高氯酸加热分解很有技巧，因此，对微量铬的定量分析可能并不合适。

2.7溴氧化法

溴氧化法是利用溴在碱性条件下的强氧化性来氧化三价铬，同时用5-磺基水杨酸作为还原剂来还原过量的溴。按照文献［6］中介绍的步骤，取10 mL质量浓度为2 mg/L的三价铬溶液于100 mL锥形瓶中，加入配制好的饱和溴水0.5 mL及4.5 mol/L的KOH溶液0.5 mL，振荡摇匀后静置5 min使其充分反应，然后向锥形瓶中加入0.5 mL浓硫酸，振荡摇匀，此时溶液呈现金黄色，再缓慢滴加0.5 mL配制好的5%的磺基水杨酸溶液，至溶液的金黄色恰好褪去为止，将该溶液转移至50 mL比色管中，然后按上述同样方法进行分光光度测定。经5次重复实验，铬的平均回收率为34.5%。虽然该方法操作简便，但铬回收率明显偏低。笔者也尝试对此方法进行优化，并发现随氢氧化钾用量增加，铬回收率增加。但是氢氧化钾用量不可能无限增加，当其用量增加到一定程度时，后续加酸酸化过程中将会有硫酸钾结晶析出，无法进行分光光度测量。经过反复优化，铬回收率也只达到54%左右。

溴氧化三价铬最早见于1958年［13］，操作步骤要比前面说的复杂，而且溴用量也大很多。上述简化的方法主要见于印度作者发表的文献中［6，14-15］，其他国家学者很少使用。

3　结论

通过实验发现，在使用分光光度法测定水中微量三价铬时，高锰酸钾、过硫酸铵、过氧化氢都是适宜的三价铬氧化剂。消除过量的高锰酸钾可以使用亚硝酸钠、叠氮化钠和浓盐酸。过硫酸铵要在足够的银离子浓度下效果才好，过量的过氧化氢可借助微量二氧化锰加速分解。无论从安全、便捷还是准确性来讲，高氯酸和溴都不适宜作为三价铬氧化剂。

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联系方式：tgwang2006@126.com

Comparative study on methods for trivalent chromium oxidation

Wang Tiangui，Tian Yajie
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

Oxidation of Cr（Ⅲ）to Cr（Ⅵ）is the most common method to determine trace Cr（Ⅲ）in water by diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method.The key of this method is not only the convenience and expedition of the totally conversion of Cr（Ⅲ）to Cr（Ⅵ），but also avoids the disturbance of the reaction between the oxidizing agent and chromogenic agent. The methods reported in literature were compared with experiments and some procedures were optimized.Results showed that KMnO4，（NH4）2S2O8，and H2O2were all good candidates to oxidize Cr（Ⅲ）for spectrophotometric measurement.On contrary，perchloric acid and bromine got unsatisfactory effect.From the viewpoints of accuracy，convenience and safety，persulfate and hydrogen peroxide are the best oxidants for trace Cr（Ⅲ）determination in water by spectrophotometry.

chromium；spectrophotometry；oxidation

TQ136.11

A

1006-4990（2016）07-0055-03

河南省教育厅基金项目（15B610002）；郑州市科技发展计划（20150504）。

2016-01-19

王天贵（1962—），男，博士，教授，从事清洁生产、污染治理研究，已发表文章50多篇。