南大西洋14°S热液区残余氧化物超显微组构及REE特征*

李　兵,石学法,叶　俊,方习生,张迎秋,高晶晶

(1.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛 266061；2. 国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛 266061；3.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071)



南大西洋14°S热液区残余氧化物超显微组构及REE特征*

(高峻编辑)

李兵1,2,3,石学法1,2,叶俊1,2,3,方习生1,2,张迎秋1,2,高晶晶1,2

(1.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛 266061；2. 国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛 266061；3.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071)

南大西洋14°S热液区是由中国科研人员于2009年在大西洋中脊首次发现的。为进一步了解研究本区硫化物后期蚀变过程，我们利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及质谱仪(ICP-MS)等方法，对14°S热液区原生热液产物蚀变风化所形成的残余氧化物进行了超显微组构及稀土元素(REE)研究。结果显示，残余氧化物主要由无定形硅组成，结晶矿物种类少，结晶程度较差。热液成因的无定形硅在海水蚀变过程中，表现出溶解再沉淀的特征，易形成硅质盖层，有助于深部硫化物矿床的保存。原生热液产物遭受海水蚀变是一个富集REE的过程，表明表生环境下热液产物中稀土可较好地保存。

14°S热液区; 残余氧化物; 硅质结壳; 超显微组构; 稀土元素

海底热液系统是一类重要的热液成矿系统[1-3]。目前探明其所产生的多金属硫化物具有丰富的资源量[4-5]，且热液硫化物可以广泛发育在多种构造环境上。根据Hannington的统计，目前仅海底扩张中心新火山区上的硫化物资源总量就达到6×108t，其中铜和锌的总量约为3×107t，相当于目前陆地上新生代铜锌资源量的总和[4]。而且，海底热液硫化物的开采也将成为现实，位于太平洋Manus海盆的1 600 m水深的Solwara-1硫化物区计划于2018年实现开采[6]。

海底热液硫化物不易保存，当热液活动停止发育后，原生硫化物在表生海水的作用下，发生氧化并伴随Fe，Cu，Zn等金属元素迁移，形成残余氧化物，导致相应的硫化物资源量显著降低。硫化物受海水蚀变是无法避免的过程，其蚀变过程与硫化物区局部构造环境及沉积物盖层有直接关系[7]。开展相应的海水对硫化物蚀变过程的研究，有利于进一步了解热液硫化物矿床的后期演化特征。通过研究南大西洋14°S热液区所采集到的残余氧化物，分析残余氧化物的超显微组构特征及REE元素地球化学特征，探讨原生热液产物受海水蚀变过程中超显微组构及REE元素行为变化，有助于进一步了解在复杂海底表生环境下热液硫化物矿床的后期演化及保存特征。

1　区域概况

南大西洋14°S热液区是目前首个发现的位于南大西洋中脊-转换断层内角处的热液区[8-9]，位于南大西洋中脊与卡蒂诺(Cardno)转换断层相交的离轴内角位置,产出大量富硅质硫化物及残余氧化物。它也是继Nibelungen热液区[10]后在南大西洋中脊发现的第2个离轴热液区(图1)。该内角可分为近轴高地和远轴高地两个地质单元，远轴高地为早期发育在近轴内角处的OCC构造；近轴高地地形较陡，高地表面起伏较大，其顶部可见线性的火山脊建造，其左侧斜坡构成中央裂谷的右裂谷壁，近轴高地下存在停止活动的拆离断层。14°S热液区处在近轴火山型高地上。通过对14°S热液区进行海底观测发现，海底大部分区域被薄层远洋沉积物覆盖，局部区域沉积物堆积较厚。所有的岩石均为岩浆岩，除了常见的玄武岩外，海底表面还分布有辉绿岩、辉长岩等侵入岩。大部分的暴露岩石呈角砾状，大块枕状熔岩较少，仅在火山高地顶部有小规模的枕状熔岩产出。一部分侵入岩角砾分散在斜坡表面，这些角砾具有较好的磨圆度。而斜坡上存在大量的分选较差的沙砾质沉积物与深成岩角砾混杂堆积现象。火山型高地的西南斜坡广泛发育近似NE-SW走向的陡坎。陡坎的发育，一方面与构造扩张有关，另一方面与岩浆喷发后期的热冷却收缩有关，大部分观察区域都被不同厚度的沉积物覆盖。这些特征表明，该火山型高地在过去相当长的时期内岩浆已停止活动。

图1　南大西洋中脊14°S热液区位置示意图Fig. 1　Bathymetric map and location of the 14°S hydrothermal field, South Atlantic Ridge

14°S内角热液区包括2处已发现的热液活动点，它们均位于火山型高地上，火山高地地形起伏较大，热液点1(顶部热液点)靠近火山高地顶部线性火山脊，热液点2(斜坡热液点)位于该高地西斜坡上。2009年在大洋调查过程中，借助于热液羽流探测仪器MARP浊度仪，发现内角火山高地上存在热液活动异常，利用电视抓斗(TV-grabs)在内角火山高地西斜坡采集到热液产物，证实存在热液活动[9]。近海底观测可见大量的硫化物堆积，然而未见显著的热液喷口，也未见大量的热液生物及遗体，原生热液硫化物则表现出遭受海水蚀变的特征，部分已氧化为红褐色残余氧化物,此外还有少量硅质结壳产出。

2　样品与方法

2.1样品

研究样品为我国“大洋一号”科考船研究人员于2011年第22航次过程中采集的海底表层样品，采样设备为深海电视抓斗(TV-grab)。它们包括在14°S热液区的2处热液点分别采集到的表层残余氧化物,3件样品采自TV-grabs-1站位，4个样品采自TV-grabs-8站位和1个硅质结壳(样品采自TV-grabs-7)。

2.2XRD及超显微组构分析

将样品置于烘箱，在 50 ℃条件下干燥24 h。然后，将样品分为2部分，第1部分放入研磨机研磨，制作成200目颗粒大小的粉末样，用于X射线粉晶衍射(XRD)分析和ICP-MS稀土(REE)元素测试；第2部分样品黏贴上导电纸，用于扫描电镜分析。

X射线粉晶衍射(XRD)实验在 D/max 2500PC型靶衍射仪上进行，该仪器工作条件:电压为 40 kV、电流为 150 mA、防发散狭缝(Ds)与防散射狭缝(SS)均为 1°、接受缝(Rs)为 0.3 mm、转动步长为0.02°(2θ)、X射线波长为1.541 78(CuKα)，连续扫描的速度为 2°/min(2θ)，扫描范围从 0～90°(2θ)[11]。

扫描电镜(SEM)用于微观样品表面形态及微区三维结构分析，一级相应的能谱及线扫描分析，该实验在配置了能谱分析仪的荷兰FEI Quanta 200扫描电镜上进行，仪器工作模式为环境扫描，工作电压 7～20 kv，束斑直径 3.5 nm。以上实验均于2013-08在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室内完成。

2.3REE元素分析

将样品用HF酸和HNO3溶样，称量0.05 g粉末样品(200目)于聚四氟乙烯坩埚中，加入1.5 mL 硝酸和1.5 mL 氢氟酸，在温度为190 ℃的烘箱中分解48 h。冷却并蒸干，然后加入1 mL硝酸蒸至湿盐状，再加入3 mL体积分数为50%的硝酸和0.5 mL Rh内标溶液(1 μg/g)，在150 ℃烘箱中保持12 h，冷却后再定容至50 g，从中取出10 g再次定容至20 g，待进行微量元素测试。测试仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司生产的X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，该实验于2013-07在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室内完成。

3　结果与讨论

3.1手标本及XRD衍射图谱

残余氧化物为红褐色弱固结至松散状堆积物，具一定粘性，无明显异味，内掺有少量的钙质沉积物，广泛分布于2处热液点，与原生热液产物同时被采集，有时可见残余氧化物包裹岩石碎屑(图2中A样品)和硅质壳体(图2中B样品)。TV-grabs-1站位样品为残余氧化物样品与硫化物及深成岩混杂产出，呈弱固结到完全松散状，样品颜色变化较大，从浅黄褐色到深褐色不等，肉眼未见显著的结晶矿物。TV-grabs-7站位样品为黄褐色氧化物结壳与硫化物及火山玻璃，深海粘土混杂产出。热液硅质结壳密度极轻，且易破碎，以壳体残片的形式产出，呈块状构造，肉眼未见显著的矿物结晶。TV-grabs-8站位样品热液残余氧化物与多金属硫化物角砾，硅质结壳，蚀变矿化角砾岩混杂产出，其特征与TV-grabs-1站位样品类似，不同的是，部分硅质结壳被胶结在残余氧化物中产出。

对各站位采集残余氧化物样品进行XRD实验，得到的2类代表性衍射图谱见图3。残余氧化物主要存在针铁矿(FeO(OH))、石英以及重晶石三类衍射峰，但各个衍射峰的衍射强度计数均偏低。XRD结果表明残余氧化物结晶矿物种类少，结晶程度相对较差。

由于14°S热液区产出的硫化物为富硅硫化物[8]，这些富硅硫化物遭受海水风化过程中，铁硫化物氧化蚀变为针铁矿，硅质(结晶程度低的SiO2)由于化学性质相对稳定，残余在氧化物中得到较好的保存。此外，残余氧化物中的少量重晶石，可能是早期硫化物内热液成因的副矿物，而在后期海水蚀变过程中由于难溶于水，较好地保留在残余氧化物中。

图2　南大西洋14°S热液区残余氧化物及硅质结壳手标本照片Fig.2　Hand specimen photographs of residual oxides and silica crusts from the 14°S hydrothermal field, South Atlantic Ridge

图3　2类残余氧化物XRD衍射图像Fig.3　2 kinds of X-ray diffraction (XRD) patterns of residual oxides

3.2超显微组构特征及意义

SEM显示，残余氧化物内存在大量无定形硅，具有较大的孔隙度。热液硫化物中的硅质在海底表生环境性质稳定，加之XRD较低的衍射计数，表明残余氧化物中硅质较多的是以无定形硅的形式存在，说明残余氧化物应为热液硫化物和热液硅质结壳两类原生热液产物的海底风化产物。

残余氧化物内硅质单元主要呈椭球状(图4a和图4b)，而集合体以聚合瘤状(图4a)及树枝状(图4b)形态产出。硅质结壳中原生硅质表现出溶解再沉淀的特征，以无定形硅再沉淀形式产出。对SiO2溶解度-温度的关系研究[12]表明，无定形硅的产出是近似等温条件下，由前期的硅质溶解后又迅速沉淀的结果。原生热液产物遭受的蚀变作用主要为化学风化作用，化学风化残余物被其溶解出来的粒间溶液中的无定形硅胶结物包裹，呈半中空包裹(图4c)或者紧密结构(图4d)。而粒间少量的富硅流体缓慢沉淀，可发育一定量的沉淀SiO2。此外，在残余氧化物中还可见硫酸盐矿物-重晶石，主要以板状单晶形态产于残余氧化物(图4e和图4f)中，与含铁的无定形硅紧密共生，但重晶石数量相对较少。

用SEM能谱线扫描分析呈紧密包裹结构的部分(图5a中A-B)，从A点到B点进行的能谱线扫描结果显示，在内层破碎混合物与硅质包裹层间存在明显的成分突变(图 5b)。这种成分突变，指示尽管在海底表面相对开放的环境下，原生硅质化学风化的无定形硅仍可以在与海水完全混溶之前发生沉淀而达到平衡。

图4　残余氧化物SEM二次电子图像(样品站位：TV-grabs-8)Fig.4　Secondary electron images obtained from SEM indicating typical microstructures of residual oxides (Samples station: TV-grabs-8)

图5　TV-grabs-8站位样品残余氧化物的圈层结构及扫描电镜线扫描能谱Fig.5　Circling-layer structure for residual oxide and its line scanning spectroscopy by SEM of sample at station TV-grabs-8

14°S热液区残余氧化物富硅质的特征，可以使这种堆积物在后期的地质演化过程中，通过上层沉积物的不断压实，逐渐形成类似于塞浦路斯硫化物矿床上部的赭石层[13-14]，可有效阻止上层海水对深部硫化物矿床的蚀变，有利于深部矿体的保存。

3.3REE元素及其在海水蚀变过程中行为特征

残余氧化物(根据同一站位获取的氧化物样品颜色和致密程度的差异，分别以数字标注其类别)及热液硅质结壳(样品号：O-3)的稀土元素(REEs)质量分数测试结果如表1所示，相应的REE球粒陨石[15]标准化配分模式如图6所示。样品REE质量分数均较低，单个REE元素质量分数几乎均小于1×10-6，残余氧化物稀土总量为(2.4～14.2)×10-6。REE球粒陨石标准化图解中，主要位于海水与N-MORB之间，并且兼具海水的Ce负异常和热液流体的Eu正异常，LREE(轻稀土)与HREE(重稀土)元素质量分数大致一致，表明分馏作用不显著。

图6　南大西洋14°S热液区残余氧化物及硅质结壳REE球粒陨石标准化分布Fig.6　Chnodrite-normalized REE distribution patterns for hydrothermal residual oxides and silica-crusts from the 14°S hydrothermal field, South Atlantic Ridge

虽然残余氧化物具有较低的∑REE，但是相对于本区原始的热液硫化物(∑REE为0.34×10-6～2.04×10-6)[8]高出一个数量级，同时也较硅质结壳高，这表明包括硫化物在内的原生热液产物海底风化过程是一个富集REE的过程。而相对于硫化物，残余氧化物轻重稀土之间不发生显著分馏。此外，残余氧化物具有类似硫化物的正Eu异常，但同时也表现出硫化物没有的负Ce异常，这说明硫化物后期遭受风化，因风化过程中因与海水的相互作用，残余氧化物具备海水的Ce异常。残余氧化物稀土元素地球化学特征显示，原生热液产物受到后期海底表生作用的影响，其稀土总量有所增加，说明与硫化物相比，在其遭受海水蚀变的化学过程中，REE易于进入残余氧化物。这可能是由于氧化物具有较大的分子表面积，且类似于热液柱中直接沉淀的铁羟基氧化物，通过吸附作用可以捕获海水中的REE[16-17]。

3.4与原生热液铁锰氧化物对比

热液Fe-Si-Mn氧化物，以结壳或块状角砾等形式产出，广泛发育于不同构造环境的海底热液区[18-19]。其产生机制有2种，一种是原生低温弥散状热液流体直接沉淀[20]，另一种是原生热液产物的蚀变产物，如TAG区的“铁帽”矿体。研究区残余氧化物及硅质结壳，由于不含Mn，可看做热液铁锰氧化物的特殊类型。

表1　南大西洋14°S热液区若干热液氧化物样品稀土元素质量分数(×10-6)及相关参数

注： δCe=2×CeN/(LaN+PrN); δEu=2×EuN/(SmN+GdN); 各样品对应的站位号:TV-grabs-1(O-1，O-2，O-3), TV-grabs-7(O-4),TV-grabs-8(O-5，O-6， O-7，O-8)

残余氧化物的颜色、松散状堆积以及REE配分特征表明，其是硫化物遭受海底风化的产物，原有的硫化物矿物(FeS2为主)发生氧化， Fe3+易溶于水，一部分Fe随着溶于海水而迁移，而S的散失主要以硫酸盐形式存于海水中。相对于富硅质硫化物， FeS2的氧化导致残余氧化物REE元素质量分数的升高，海底风化过程中REE从硫化物晶格脱离，但不易形成有效的被迁移的络合物，指示海底风化作用是一个富集微量元素的过程。

不同于残余氧化物，热液硅质结壳以致密状壳体产出,符合弥散热液流体沉淀产出特征。而对于其他热液区发现的原生热液铁锰氧化物，一般认为是由于热液羽状流中颗粒物沉降成因，其较高的Mn浓度也指示高温热液流体特征，而Mn难以在喷口处以硫化物形式沉淀，主要以氧化物颗粒物形式存在。热液流体与海水充分混合发生絮凝沉降，其中颗粒物由于表面积较大，在降落过程中可以捕获大量海水中的微量元素[17]，导致其热液富Mn氧化物具有较高的微量元素浓度，热液铁锰结壳稀土元素质量分数与太平洋富稀土深海软泥相当。而研究区热液硅质结壳具有较低的REE元素质量分数，不可能来源于大范围的热液柱絮凝沉淀。结合热液硅质结壳高Si浓度，其更可能形成于较为纯净的低温硅质流体近海底直接沉淀。

4　结　论

1)残余氧化物主要由无定形硅质体组成，结晶矿物种类少，X射线粉晶衍射(XRD)仅见针铁矿、石英和重晶石三类衍射峰，并且衍射计数较低。

2)热液成因的无定形硅质在海水蚀变过程中，表现出溶解再沉淀的特征。14°S热液区残余氧化物富含硅质的特点，有助于在后期的演化过程中形成有效的硅质“盖层”，有效阻止上层海水对深部硫化物矿床蚀变。

3)原生热液产物受海水风化过程中具有了海水的负Ce异常，同时风化过程也是一个富集稀土元素(REE)的过程。

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Ultra-microstructure and Rare Earth Elements (REEs) Compositions of Residual Oxides From the 14°S Hydrothermal Field,South Atlantic Ridge

LI Bing1,2,3, SHI Xue-fa1,2, YE Jun1,2,3, FANG Xi-sheng1,2,ZHANG Ying-qiu1,2, GAO Jing-jing1,2

(1.KeyLaboratoryofMarineSedimentologyandEnvironmentalGeology,SOA, Qingdao 266061, China;2.TheFirstInstituteofOceanography,SOA, Qingdao 266061, China;3.FunctionLaboratoryofMarineGeo-ResourceEvaluationandExplorationTechnology,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology,Qingdao 266071, China)

The 14°S hydrothermal field from south mid-Atlantic ridge was firstly discovered by Chinese scientists in 2009. In order to investigate seafloor alteration processes of sulfides, we analyzed ultra-microstructuresl and rare earth elements (REEs) compositions of the hydrothermal residual oxides by using transmission-reflection Microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that firstly, the residual oxides are mainly composed of amorphous silica material with less crystalline mineral species and poor crystallization degree. Secondly, during the stage of seawater alteration, amorphous silica resulted from hydrothermal genesis took place dissolution and re-precipitation process, and the re-precipitated silica is easy to form a siliceous "cap" which is helpful for preventing the deeper ore-body from seawater alteration. Thirdly, after seawater alteration, primary hydrothermal products would enrich REE compositions, indicating that the REEs in hydrothermal products could be well preserved under the sea bottom environment.

the 14°S hydrothermal field; residual oxides; silica-crust; ultra-microstructure; rare earth elements(REEs)

October 30, 2015

2015-10-30

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项——大西洋中脊13°S～14°S脊段区域成矿学研究(2015T02)；中国大洋协会“十二五”前沿性项目——慢速洋中脊非转换断层内热液成矿机制研究(DY125-22-QY-02)

李兵(1986-)，男，山东泰安人，助理研究员，博士，主要从事大洋硫化物资源调查与成矿作用方面研究.E-mail：bli@fio.org.cn

P736

A

1671-6647(2016)03-0388-09

10.3969/j.issn.1671-6647.2016.03.008