新型酸性无氰镀镉工艺的开发研究

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

新型酸性无氰镀镉工艺的开发研究

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

开发了酸性无氰镀镉新工艺NCC-617。镀液组成为：氯化镉35 ～ 40 g/L，配位剂120 ～ 160 g/L，氯化钾140 ～ 180 g/L，光亮剂1.5 ～ 2.5 mL/L，辅助剂25 ～ 35 mL/L，pH 6.0 ～ 7.0。工艺条件为：挂镀——温度15 ～ 35 °C，阴极电流密度0.5 ～ 1.5 A/dm2；滚镀温度15 ～ 30 °C，槽电压4 ～ 7 V，滚筒转速3 ～ 5 r/min。在电流密度1 A/dm2下，镉的沉积速率为0.33 μm/min。NCC-617镀液的电流效率为73%，均镀能力为41% ～ 52%，深镀能力为9.2。镀镉层经低铬彩色钝化后中性盐雾试验2 000 h仍无白锈生成，其耐蚀性实现了重大突破。镀层的氢脆性和结合力合格。总之，NCC-617镀镉工艺具有镀液稳定，镀层性能优良，电镀废水容易处理的优点，具有较好的应用前景。

无氰镀镉；酸性镀液；镀层性能；维护；废水处理

Author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd.， Guangzhou 510460， China

镀镉层具有优异的耐蚀性和柔软性，曾经得到了广泛的应用。镉及其化合物具有一定的毒性，在20世纪末，民用产品已基本淘汰了镀镉工艺，但由于航空航天、航海和一些电子产品的特殊性要求，目前一些企业还保留一定量的镀镉工艺。传统的氰化镀镉溶液和产品质量稳定，但氰化物是国家严令禁止使用的污染物之一，无氰镀镉代替氰化镀镉已经势在必行，并且时间紧迫。我国对无氰镀镉进行过一些研究，但相对较少。碱性无氰镀镉包括以三乙醇胺、氨三乙酸共同作配位剂的镀镉工艺和以HEDP（羟基乙叉二膦酸）作配位剂的镀镉工艺［1-2］。三乙醇胺镀镉存在镀液稳定性差的问题，HEDP镀镉存在电流效率低和废水处理困难的问题，因此这两种工艺还未见规模化的生产应用。酸性无氰镀镉工艺已投入工业化生产［3-6］，但镀液中需加乙二胺四乙酸（EDTA）和氯化铵，给电镀废水处理带来了很大的困难［7］，使其应用受到了限制。

贵州航空航天企业正在进行淘汰氰化镀镉工艺的工作，目前采用含EDTA的酸性无氰镀镉工艺，但镀层军绿色钝化后出现发花现象，并且电镀废水镉超标。应贵阳市表面工程行业协会的邀请，笔者经过一年的实验，开发了NCC-617新型酸性无氰镀镉添加剂和电镀工艺，从配位剂和添加剂的选择到工艺参数的确定，从镀液和镀层性能的评价到镀液维护方法的制定，都进行了一系列的研究。

1 工艺介绍

NCC-617工艺的镀液不含氰化物和强配位剂，废水处理简单，符合环保要求；镀层光亮，彩色和军绿色钝化膜优雅，耐蚀性高。

1.1 镀液成分与操作条件

镀液组成和工艺条件如表1所示。

表1 镀液组成和工艺条件Table 1 Bath composition and process conditions

采用镉含量≥99.97%的镉板和石墨为阳极，施镀过程必须排风，循环过滤2 ～ 3次/h，每周用活性炭吸附1 ～2次。

1.2 镀液的配制

按镀液体积计算，向镀槽中加入4/5的水，按工艺要求加氢氧化钠72 g/L、氯化钾160 g/L、配位剂140 g/L，搅拌使其溶解，然后加氯化镉37 g/L，搅拌至氯化镉溶解后过滤镀液。加光亮剂2 mL/L、辅助剂30 mL/L，用稀盐酸或质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节镀液pH至6.5左右，加水至规定的体积，在0.1 A/dm2电流密度下电解60 min以上，试镀。

2 工艺性能

2.1 沉积速率

从试镀槽取NCC-617镀镉液267 mL进行赫尔槽试验，以铁片为基体，施镀条件为：温度28 °C，pH = 6.8，电流0.5 A，时间20 min。用Oxford牌X-strata 980型测厚仪测定镀层厚度并计算沉积速率，按Watson方法计算试片上各对应点的电流密度［8］，结果列于表2。试验表明，在Jk= 0.15 ～ 2.04 A/dm2范围内都能够得到良好的镀层，本工艺选择0.5 ～ 1.5 A/dm2。在Jk= 1 A/dm2下电镀1 min就能够得到0.33 μm厚的镀层。

表2 镀镉速率的测定结果Table 2 Test results of the cadmium plating deposition rate

在pH = 6.0 ～ 7.0范围内，pH对镉沉积速率的影响不大；pH升高，水的电解反应速率下降，镉的沉积速率增大。温度升高，沉积速率增大，但增大幅度不大。氯化镉含量升高，沉积速率增大，配位剂含量升高，沉积速率下降。当配位剂含量高于工艺上限时，镉的沉积速率明显降低，配位剂严重过量时，无镀层沉积。

2.2 电流效率

用本工艺镀赫尔槽试片，在30 °C、pH = 6.5的条件下，以0.5 A的电流镀10 min，用称重法测量镀层的质量，按电解定律计算得出电流效率为73%。

2.3 均镀能力

利用表1中的数据，按Watson方法进行计算，以试片上L = 5 cm的点与L = 1、2、8、9 cm各点进行比较，所得镀液的均镀能力列于表3。试验表明，本体系镀镉液的均镀能力较好。

表3 镀液均镀能力的测定结果Table 3 Test results of the plating solution throwing power

2.4 深镀能力

与其他镀种相比，镀镉比较特殊，单纯以镉离子在阴极上电沉积时，镀液的深镀能力极差，必须使用配位剂增强阴极极化和添加强力辅助剂改善镀液的性能。因此，深镀能力是镀镉液的一项重要指标，是决定镀镉工艺成功与否的关键。用内径为10 mm的薄壁铁管在NCC-617镀液中电镀，阳极垂直于液面，铁管内孔方向与阳极平行，浸入镀液中100 mm，按外表面积计算，以1.5 A/dm2的电流密度镀30 min，然后将试样在低铬钝化溶液中钝化10 s，水洗，吹干。将试样纵向切开，测得内孔镀层的长度为92 mm，镀层长度与孔径之比为9.2，表明镀液具有良好的深镀能力。

2.5 镀液的稳定性

配制NCC-617镀液267 mL进行赫尔槽试验，为了控制镀液中氯化镉含量，使用高密度石墨阳极代替镉阳极，并用滤纸包住阳极。镀液温度为15 ～ 30 °C，每张黄铜试片以0.5 A电流镀20 min，测定镉的沉积速率并观察镀层外观的变化，当镀层粗糙时，加活性炭处理镀液。镀1 h后补加氯化镉1.2 g左右，用氢氧化钾溶液调节镀液的pH；镀2 h后补加光亮剂0.2 mL、辅助剂0.14 mL；镀7 h后补加配位剂（NCC-617补给剂）4.5 g左右，并在试验中调整该配位剂的配方。另外根据镀液波美度的变化，适量补加氯化钾。连续253 h的试验结果表明，本工艺满足挂镀大生产的要求。

配制NCC-617镀镉液10 L进行滚镀试验20 h，镀液性能保持良好。

镀液中配位剂和氯化镉含量都偏高时，镉离子能生成颗粒非常细小的粉状沉淀物。沉淀物生成后，镀液的pH降低，沉淀过程伴有水解反应发生，沉淀物中含有氢氧根。将少许沉淀物放入纯水中搅拌，放置24 h后沉淀物消失。向该试液中加少许硫酸铜溶液，再加氢氧化钠溶液使试液显碱性，过滤试液，滤液呈蓝色，说明铜离子与试液中的某种配位剂生成了配离子。由此可见，这种沉淀物还含有配位剂，是镉离子同时与氢氧根和某种配位剂生成的复杂化合物。加活性炭吸附，过滤去除这些沉淀物（滤芯洗涤液随镀镉漂洗水排入调节池），处理后镀液性能即可恢复正常。

2.6 工艺氢脆性

材质为30CrMnSiA的试棒，抗拉强度为1 300 MPa，试棒长度60 mm，缺口处直径4.5 mm。在1 A/dm2下采用NCC-617工艺电镀35 min得到厚度约为11.5 μm的镉镀层，在200 °C下除氢处理24 h。取2个上述试棒，按照HB 5067.1-2005《镀覆工艺氢脆试验 第1部分：机械方法》进行氢脆性测试。采用拉伸试验机，所加载荷为试棒抗拉强度的75%，持续拉伸200 h，2根试棒均未断裂，满足产品应用的技术要求。

3 镀层性能

3.1 耐蚀性

采用NCC-617工艺对A3钢工件挂镀镉30 min，滚镀镉90 min，挂镀层厚度为10 μm，滚镀层厚度为12 μm。在200 °C下进行4 h除氢处理，用质量分数为3%的稀硝酸出光，接着低铬彩色钝化，随后在60 °C下老化15 min，再放置24 h以上。按照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾测试2 000 h［9］，镀镉层无白锈生成，约为航天工业部标准QJ 453-1988《镀镉层技术条件》规定的96 h中性盐雾试验要求的20倍，完全满足航空航天、航海以及一些特殊电子产品的要求，在镀层耐蚀性上取得了重大突破。

3.2 脆性

镀赫尔槽试片，267 mL镀液，试片为0.2 mm厚的黄铜片，按NCC-617工艺镀3 h，在试片中心线上（距离阴极近端5 cm处）镀层厚度为40.2 μm。用弯曲法定性检验镀层的脆性，绕中心线将试片弯曲180°，镀镉层无爆裂，柔软性较好。

3.3 结合力

将A3钢材质平板工件（50 mm × 100 mm）置于NCC-617镀液中挂镀30 min，按JB 2111-1977《金属覆盖层的结合强度试验方法》，以热震试验法测定镀层结合力。将镀件放在加热炉中加热至190 °C，然后取出放入室温水中骤然冷却，镀层没有起泡和脱落，说明结合力良好。

4 镀液维护

用EDTA滴定法测定镀液中的氯化镉，用硝酸银滴定法测定氯离子，用差减法计算氯化钾的含量［10］。按化学分析数据控制氯化镉、氯化钾的含量。按赫尔槽试验和镀槽状况补加光亮剂、辅助剂和配位剂。

4.1 光亮剂与辅助剂

光亮剂和辅助剂具有协同效应，两者必须配合使用才能使镀层光亮。

NCC-617光亮剂的主要成分是含有醛基的化合物，具有整平和提高镀层光亮度的作用。开缸量为2 mL/L左右，补加量为200 ～ 300 mL/（kA·h）。与传统酸性无氰镀镉工艺相比，光亮剂中不含硫脲，避免了镀层中夹杂硫化物，有利于提高镀层的耐蚀性和柔软性。

与氯化钾镀锌光亮剂相似，本体系光亮剂具有一定的还原性，在镀液中能够被空气中的氧分子氧化而损耗，镀液长时间放置后再生产时需补加光亮剂。

NCC-617辅助剂中含有整平剂、分散剂、高电流密度区走位剂、低电流密度区走位剂等成分，具有细化晶粒、提高镀液均镀能力和深镀能力的功能。辅助剂的开缸量为30 mL/L左右，补加量为100 ～ 140 mL/（kA·h）。

不同的生产线应按实际需求来确定光亮剂和辅助剂的补加量，光亮剂主要消耗在阴极和阳极反应中，辅助剂的消耗主要为镀液带出。每挂镀或滚镀一槽（只有1个滚筒时一槽一般为200 L，有6个滚筒时一槽一般为1 000 ～ 2 000 L）工件需补加1 ～ 2次光亮剂。

4.2 配位剂与主盐

NCC-617配位剂由3种配位剂组成，3种成分形成协同效应，与镉离子生成多元配离子，使镉的沉积电位达到比较合适的数值。NCC-617补给剂与NCC-617配位剂的成分相同，但各成分的质量分数不同。试验表明，在电镀过程中这3种成分并不按NCC-617配位剂中的比例消耗，因此在开缸时使用NCC-617配位剂，在镀液维护中则使用NCC-617补给剂。配位剂含量偏低时，镀液的深镀能力明显下降，镀层粗糙，配位剂含量过低时，镀件边角处镀层烧焦。配位剂含量偏高时，镀层光亮，但镉的沉积速率较低。

氯化镉含量偏高时，镀液的深镀能力下降，镀层不够光亮；氯化镉偏低时，镉的沉积速率较低，高电流密度区的镀层容易出现气流痕。

配位剂与氯化镉的质量浓度之比是本工艺的一个重要参数，约为3.8∶1.0。在镀液维护中一般要保证配位剂与氯化镉的比例接近这个数值，当形状复杂的镀件较多时，可适当提高该比值。

在镀液维护中，按NCC-617补给剂与氢氧化钠的质量比为2.5∶1.0的比例向镀液中补加配位剂。

传统无氰酸性镀镉工艺一般使用硫酸镉和氯化铵，在pH = 6 ～ 7的条件下，一部分转化为NH3分子与镉离子生成配离子，能够增强镀液的稳定性。为了减轻铵盐对电镀废水处理的不良影响和对环境的危害，本工艺用氯化钾代替氯化铵。试验表明，如果使用硫酸镉作为主盐，镀液中容易出现沉淀物。氯离子对镉离子有一定的配位作用，本工艺选择氯化镉作为主盐提高了镀液中氯离子的含量，可以抑制沉淀物的生成。与传统工艺相比，本体系镀液容易产生镉的沉淀物，生产中需及时过滤镀液以除去这些沉淀物。

4.3 导电盐

氯化钾为导电盐，其含量偏低时，镀液的导电性差。氯化钾含量过高时，由于盐析作用，镀液中容易生成2.5节所述的镉沉淀物。

5 工艺条件控制

5.1 操作温度

镀液温度低于15 °C时，镉的沉积速率较低，有机添加剂及其分解产物在镀层中的夹杂较多，镀层的耐蚀性下降。挂镀镉温度高于35 °C时，光亮剂的消耗量明显增大，镀液的稳定性下降。滚镀镉温度高于30 °C时，镀层粗糙。因此，挂镀温度宜为15 ～ 35 °C，滚镀温度宜为15 ～ 30 °C。在气温较高的地区，滚镀镉一般需要安装冷冻机冷却镀液。挂镀温度控制在20 ～ 30 °C，滚镀控制在20 ～ 25 °C，镀液的综合性能较好。

5.2 镀液pH

在pH = 6.0 ～ 7.0范围内对NCC-617镀液进行赫尔槽试验，试片用稀硝酸出光后，镀层全光亮。pH偏低时，赫尔槽试片中电流密度区出现气流痕，pH偏高时，镀层光亮度下降。在该pH范围内进行滚镀试验，镀液性能良好。因此，本工艺选择pH = 6.0 ～ 7.0。

镀液pH偏高时，采用稀盐酸或甲酸调低；pH偏低时，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调高。

5.3 施镀电流

NCC-617工艺挂镀镉一般在1 A/dm2的阴极电流密度下进行，当镀件形状比较复杂时，应适当增大电流密度。采用本工艺滚镀镉时，控制槽电压为4 ～ 7 V，即可满足一般镀件所需的施镀电流。滚镀较小的螺丝时，由于工件的比表面积较大，则需采用较大的电流，在生产中应根据镀层状况确定槽电压。试验表明，采用常规产品的槽电压滚镀小螺丝，螺纹中的镀层粗糙，钝化后螺纹表面与其他部位有明显的色差。滚镀直径为3 mm的小螺丝，可采用比其他产品高1倍的电流。

5.4 滚桶转速

按本工艺滚镀镉不宜采用较高的滚桶转速。强烈搅拌会明显降低镀液的均镀能力和深镀能力［11］，使镀件低电流密度区不能获得良好的镀层。本工艺选择的添加剂吸附性较弱，强烈搅拌不利于一些添加剂组分在镀件表面的吸附，导致镀层粗糙。试验表明，滚桶转速控制在4 r/min左右比较适宜。

5.5 阳极

一般情况下，酸性镀镉的阴极电流效率比阳极电流效率低，单独使用镉板作阳极，镀液中的镉含量和pH有持续升高的趋势。在过去的生产中，一般通过交替使用镉阳极和石墨阳极的方法控制镉的含量，当镉含量偏高时，用石墨阳极代替镉阳极。在本工艺中，要求同时使用镉阳极和石墨阳极，通过调整镉阳极与石墨阳极的比例来控制氯化镉的含量。还有一项创新技术是行之有效的，即向镀液中加甲酸调节pH，利用甲酸在阳极上被氧化生成二氧化碳的反应来降低镉阳极的溶解速率，达到控制镀液中氯化镉含量的目的。甲酸为较强的还原剂，可以降低阳极的氧化电位以及光亮剂在阳极上的氧化速率，对光亮剂起到保护作用，并且甲酸对酸性镀镉液的性能没有不良影响。本工艺建议，用甲酸下调镀液的pH。

与氰化镀镉相比，酸性镀镉液抗杂质污染的能力较弱，要求使用镉含量≥99.97%的镉板作阳极。石墨阳极需采用专用的高密度石墨板或石墨棒制作。镉阳极在溶解过程中会产生一些细小的残渣，这些颗粒物会通过电迁移吸附在镀层上，对镀层外观和性能造成不良影响。

NCC-617光亮剂能被阳极氧化。试验表明，光亮剂在阳极上的消耗量甚至高于在阴极上的消耗量。光亮剂向阳极的扩散速率决定了其在阳极上的消耗速率，该消耗速率与阳极面积大体呈正比关系，因此，减小阳极面积有利于降低光亮剂的消耗量。在阳极上加阳极袋，利用阳极袋的阻隔作用可减缓光亮剂向阳极的扩散，能够大幅降低光亮剂的消耗量，对滚镀镉工艺的效果更为明显。

挂镀槽的阴、阳极面积比为2∶1，滚镀槽也需尽量使用面积较小的阳极。镉阳极和石墨阳极上都必须加阳极袋，一是避免阳极泥进入镀液，二是降低光亮剂的消耗量。

5.6 杂质处理

铁、锌、铝和镍是酸性镀镉液中常见的杂质。本镀液对这些杂质的容忍度较高，一般不需处理，但铜和铅杂质的影响较大，少量的铜和铅杂质就会引起故障。向NCC-617镀镉液中加硫酸铜0.1 g/L，赫尔槽试片中低电流密度区镀层发黑；加乙酸铅0.1 g/L，赫尔槽试片中高电流密度区粗糙，六价铬低铬钝化膜发雾。在正常情况下，酸性镀镉液很少受到铜和铅杂质的污染。当镉阳极板不合格时，会导致镀液中产生铜或铅杂质，可通过小电流电解去除。

NCC-617光亮剂和辅助剂的分解产物在镀液中积累到一定量时会使镀层粗糙，需加活性炭处理。向镀液中加活性炭粉1 ～ 2 g/L，搅拌镀液4 h后过滤，洗涤滤芯，然后向镀液中补加光亮剂0.5 mL/L、辅助剂2 ～ 4 mL/L，镀液即可恢复正常。当镀液中有机物杂质过多时，可先加1 mL/L的双氧水进行氧化处理，再加活性炭吸附。

6 电镀废水处理

6.1 原理

由于NCC-617酸性镀镉工艺未使用镉的强配位剂，在弱酸性和中性条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠能与镀镉废水中的镉离子完全反应生成二甲基二硫代氨基甲酸镉沉淀，沉淀物用压滤机过滤分离后送专业厂家处理。沉淀分离后，废水中的配位剂等有机物用生化降解法处理。

6.2 实验

取NCC-617镀镉液10 mL于1 000 mL烧杯中，加水至1 000 mL，搅拌均匀，其镉含量相当于镀镉废水中的镉含量。加质量分数为10%的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液10 mL，搅拌，静置1 h后用定量滤纸过滤，再用原子吸收分光光度法测定滤液中镉的质量浓度，镉离子含量小于0.01 mg/L。

7 结语

NCC-617酸性无氰镀镉工艺使用现代添加剂，镀液的均镀能力和深镀能力较好，电流效率较高，工艺氢脆性合格，镀液便于维护。该工艺所得镀层致密，脆性小，结合力好，耐蚀性高，其军绿色钝化膜外观与氰化镀镉相同，克服了现行酸性无氰镀镉工艺的缺点。

在贵阳市表面工程行业协会的推动下，本工艺在航天精工（贵州）制造有限公司、中航工业贵州华烽电器有限公司等几家航空航天企业进行了试验和论证，其工艺性能和镀层性能满足航空航天工业的技术要求，即将投入生产应用。本工艺电镀废水处理简单，成本较低，处理后镉离子含量满足 GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》的表3要求。本工艺技术先进，用其代替含EDTA和HEDP的无氰镀镉工艺，能够解决目前无氰镀镉废水不能达标排放的难题，具有较好的市场前景。

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［ 编辑：周新莉 ］

Development research on novel acidic cyanide-free cadmium plating process //

GUO Chong-wu

A novel cyanide-free cadmium plating process coded as NCC-617 was developed.The plating bath composition are as follows: cadmium chloride 35-40 g/L， coordination agent 120-160 g/L， potassium chloride 140-180 g/L， brightener 1.5-2.5 mL/L， auxiliary agent 25-35 mL/L， and pH 6.0-7.0.The process conditions for rack plating are temperature 15-35 °C and cathodic current density 0.5-1.5 A/dm2， and for barrel plating， temperature 15-30 °C， tank voltage 4-7 V and barrel rotation speed 3-5 r/min.The cadmium deposition rate is 0.33 μm/min at a current density of 1 A/dm2.The NCC-617 bath features a current efficiency of 73%， a throwing power of 41%-52% and a covering power of 9.2.No white rust generates on the cadmium coating treated by iridescent low-chromium passivation after neutral salt spray test for 2 000 h， which is a great breakthrough for the corrosion resistance of cadmium coating.Both hydrogen embrittlement and adhesion strength of cadmium coating are qualified.The NCC-617 cadmium plating process has a favorable application prospect due to its advantages of stable plating bath， excellent coating performances， and easy treatment of electroplating wastewater.

cyanide-free cadmium plating； acid bath； coating performance； maintenance； wastewater treatment

TQ153.17

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0250 - 06

2015-04-18

2015-05-15

郭崇武（1960-），吉林辉南人，学士，高级工程师，从事电镀工艺开发工作，在国内外发表论文130余篇，《电镀与精饰》杂志编委。
作者联系方式：（E-mail） chongwu.guo@ultra-union.com。