防蚊微胶囊的制备及工艺优化

张亚萍，李晓莉，余志成，吴　岚，王晓芳

(1.浙江理工大学，a.教育部工程研究中心；b.材料与纺织学院，杭州　310018；2.达利(中国)有限公司，杭州　311231)



防蚊微胶囊的制备及工艺优化

张亚萍1b，李晓莉1b，余志成1，吴岚2，王晓芳2

(1.浙江理工大学，a.教育部工程研究中心；b.材料与纺织学院，杭州310018；2.达利(中国)有限公司，杭州311231)

摘要：以壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠为壁材，荆芥精油为芯材，采用复凝聚法制备荆芥精油微胶囊，讨论了乳化剂的复配质量比、复配乳化剂用量、芯壁比、芯壁质量分数、复凝聚pH值、搅拌速度、固化剂用量对荆芥精油微胶囊制备的影响，并测试了荆芥精油微胶囊的官能团结构及微观形貌。试验结果表明：在复配乳化剂Span-80/Tween-80质量比2∶1，乳化剂用量为精油质量的30%，芯壁比2∶1，芯壁质量分数0.5%，复凝聚pH值5.5，搅拌速度600r/min,固化剂用量为壳聚糖质量分数2%的条件下制备所得的荆芥精油微胶囊的外观呈圆球形，规整圆滑，表面有微孔，平均粒径1～2μm左右，粒径分布较集中。

关键词：壳聚糖；荆芥精油；微胶囊；复凝聚

微胶囊技术是以天然或合成高分子材料作为壁材，将一种或几种活性物质为芯材，通过化学法、物理法或物理化学法进行包裹而形成具有半透性或密封的微球，起到保护芯材功效不被破坏或延长芯材功效缓释周期的作用[1-3]。天然植物精油因其具有良好的防蚊功效、安全环保、气味友好等优点成为开发新型防蚊整理剂的主要原料，但由于其稳定性较差而使应用范围受到一定限制，微胶囊技术的缓释特点可有效解决精油稳定性差的问题，并延缓释放速度使其作用更加持久。[4]将天然植物精油微胶囊化并整理到织物上，可使其具有一定的防蚊功效，为防蚊面料的开发奠定了基础。壳聚糖是一种天然高分子阳离子材料，且具有抗菌、消炎、止痒、吸湿等功能，其良好的生物相容性，生物可降解性，原料易得，价格低廉，是制备微胶囊的良好壁材[5]。荆芥精油具有解热降温、镇静、镇痛、抗炎等功效，同时具有良好的驱蚊功效[6]。本研究以荆芥精油为芯材，壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠为壁材复凝聚法制备微胶囊，并对荆芥精油微胶囊制备的工艺条件进行了探讨。

1　实　验

1.1材料与仪器

实验材料：壳聚糖(脱乙酰度95%,麦克林)，Span-80(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，Tween-80(高晶试剂，杭州高晶精细化工有限公司)，十二烷基苯磺酸钠(99%，Labebuy)，冰乙酸(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，戊二醛25%溶液(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

实验仪器：JY92-IIN超声波细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)，JJ-1精密增力电动搅拌器(常州普天仪器制造有限公司金坛市晶玻实验仪器厂),PHS-3C型数显酸度计(雷磁分析仪器厂)，Nicolet 5700红外分光光谱仪(美国Perki-Elmer公司)，HIROXKH-7700三维视频显微镜(上海棱光技术有限公司)，LB-550动态光散射纳米粒度仪(日本Horida公司)，vltra-55热场发射扫描电子显微镜(ZEISS,Germany)。

1.2实验方法

1.2.1荆芥精油乳液的制备

将荆芥精油用Span-80和Tween-80以2∶1的质量比混合制成1%的荆芥精油水溶液，复配乳化剂占荆芥精油的质量分数为30%，再用超声细胞粉碎仪在200～300W的功率下，工作时间2s，间隔3s，工作次数250次，得荆芥精油乳液。

1.2.2荆芥精油微胶囊的制备

首先将乳化好的荆芥精油乳液加入到壳聚糖水溶液中；超声分散一段时间；用10%的醋酸溶液调节pH为5～6；再将pH为5～6的十二烷基苯磺酸钠溶液缓慢滴加到混合乳液中；一定速度下充分搅拌，复凝聚30min左右；滴加少量的戊二醛交联固化60min左右，制得荆芥精油微胶囊悬浊液，喷雾干燥即得荆芥精油微胶囊粉末。

1.2.3荆芥精油微胶囊的表征

采用HIROXKH-7700三维视频显微镜观察荆芥精油微胶囊的成囊情况，用LB-550动态光散射纳米粒度仪测量其粒径及分布情况；采用Nicolet 5700红外分光光谱仪对制备的荆芥精油微胶囊粉末进行红外光谱(FTIR-ATR)分析，以判断微胶囊官能团结构；采用vltra55热场发射扫描电子显微镜(EDS/EBSD)对制备的微胶囊粉末进行扫描，观察荆芥微胶囊的微观形貌。

2　结果与分析

2.1荆芥精油微胶囊的制备工艺条件优化

2.1.1乳化剂复配质量比对精油乳液稳定的影响

固定其它乳化条件不变，将复配乳化剂以不同质量比制备荆芥精油乳液，观察荆芥精油的乳化稳定情况，结果见表1。

表1复配乳化剂不同质量比对乳液稳定性的影响

Span-80/Tween-80质量比混合HLB值静置稳定性离心稳定性1∶211.4不分层分层1∶1.510.7不分层分层1∶19.6不分层略有分层1.5∶18.5不分层不分层2∶17.8不分层不分层2.5∶17.3不分层略有分层

注：乳液分别在静置一昼夜和转速4000r/min离心5min的情况下，观察乳液静置稳定性和离心稳定性。

分析表1可知，当HLB值小于7.8时，乳液静置一昼夜后无分层现象，稳定性良好，离心后表面有油珠；当HLB值大于8.5时，乳液静置一昼夜后无分层现象，离心后乳液均有不同程度的分层，并且随着HLB值的增大离心稳定性越来越差：当HLB值7.8～8.5时，静置及离心以后，乳液均无分层现象发生，故确定荆芥精油的HLB值在7.8～8.5之间，精油乳液稳定性最佳。

2.1.2复配乳化剂用量对精油乳液的影响

固定其它乳化条件不变，将一定复配质量比的乳化剂分别取荆芥精油质量分数的10%、20%、30%、40%、50%制备荆芥精油乳液，分析复配乳化剂用量对乳液粒径和粒径分布的影响，如图1所示。

分析图1可知，复配乳化剂质量分数较小时，荆芥精油乳化阶段的乳化剂用量较少，精油乳化不充分，乳液粒径较大；随着复配乳化剂质量分数的增大，溶液中乳化剂的量逐渐增加，但混合溶液的粘度也随之增加，精油乳液的粒径增大且分布不均匀。故选择的复配乳化剂最佳用量为精油质量分数的30%。

图1　复配乳化剂质量分数对精油乳液的影响

2.1.3芯壁质量分数对微胶囊制备的影响

保持复凝聚溶液总的体积不变，改变溶液的芯壁质量分数，在其他条件相同的情况下分别以芯壁质量分数0.5%、1%、1.5%的情况下制备荆芥微胶囊。通过测定微胶囊粒径大小，粒径分布及其成囊情况(表2、图2)，确定最佳芯壁质量分数。

从表2可知，随着复凝聚体系芯壁质量分数的增加，微胶囊粒径逐渐增大，在1.5%时，粒径急剧增大，且粒径分布非常不均匀。从图2可知，芯壁质量分数太高，体系中存在大量带负电荷的十二烷基苯磺酸钠，与带正电荷的壳聚糖发生急剧结合，分子之间彼此粘连，成絮状。[7]芯壁质量分数太低时，产率降低。因此，芯壁质量分数在1%左右时，微胶囊平均粒径较小且分散均匀。

表2不同芯壁质量分数对微胶囊粒径的影响

芯壁质量分数/%平均粒径/nm分布百分率/%0.51862131.01921171.5247247

图2　不同芯壁质量分数对微胶囊成囊的影响(700×)

2.1.4pH值对微胶囊制备的影响

在其它复凝聚反应条件相同的情况下，分别改变混合溶液的pH为4.5、5.0、5.5和6.0，观察微胶囊的粒径大小、分布和成囊情况(表3、图3)。

pH值会影响壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠所带电荷量及两者的静电结合，从而引起对微胶囊成囊的影响。[8]从表3分析，随着pH值的增加，对微胶囊粒径及其分布影响不大；从图3可以看出，pH值大于5.5时，由于壳聚糖分子所带的正电荷量减少，形成微胶囊的量减少。当pH值小于5.5时，酸性过强，溶液中所带的H+含量太多，十二烷基苯磺酸钠多以质子形式存在，会影响氨基与羧基的静电结合，微胶囊的形成减少。pH值为5.5左右时，壳聚糖分子所带的正电荷量和十二烷基苯磺酸钠的负电荷量基本相等，复凝聚反应完全，生成微胶囊的量最多，而且囊形规整圆滑。这说明溶液的pH值在5.5左右最佳。

表3不同pH对微胶囊粒径的影响

pH值平均粒径/nm分布百分率/%4.51897225.01981215.51990176.0213541

图3　不同pH值对微胶囊成囊的影响(700×)

2.1.5芯壁比对微胶囊制备的影响

固定壁材量不变，分别按照芯壁比1∶1、2∶1、3∶1来改变荆芥精油的量，得到不同芯壁比对微胶囊粒径大小、分布和成囊的影响(表4、图4)。

从表4可以看出，在一定范围内随着芯壁比增加，芯材的相对含量就越多，单位壁材包裹的芯材增加，粒径增大，且囊壁会变薄，影响微胶囊的强度；从图4分析，芯壁比较小时，单位壁材包裹的芯材较少，粒径减小，囊壁变厚，但微胶囊的缓释性变差。因此，微胶囊的最佳芯壁比为2∶1，此条件下制备的微胶囊囊壁厚度适中，粒径较小，分散较为均匀。

表4不同芯壁比对微胶囊粒径的影响

芯壁比平均粒径/nm分布百分率/%1∶11260192∶11444143∶1199031

图4　不同芯壁比对微胶囊成囊的影响(700×)

2.1.6搅拌速度对微胶囊制备的影响

在其它条件相同的情况下，改变复凝聚反应的搅拌速度，分别为400、600、800r/min,观察对微胶囊粒径大小、分布和成囊的影响(表5、图5)。

分析图5可知，若复凝聚反应搅拌速度过低，溶液局部浓度过高，复凝聚反应剧烈且壳聚糖分子上的氢键容易发生氢键结合，故易粘结成块；搅拌速度过快，乳液破乳且有少量气泡生成，造成微胶囊粒径分布不均匀。从表5可以看出，随着搅拌速度的增大，微胶囊粒径减小，但是搅拌速度过大又会粒径分布不均匀。最终选择600r/min，在此搅拌速度下微胶囊粒径较小且分散均一。

表5不同搅拌速度对微胶囊粒径的影响

搅拌速度/(r/min)平均粒径/nm分布百分率/%400280034600197315800186925

图5　不同搅拌速度对微胶囊成囊的影响(700×)

2.1.7固化剂用量对微胶囊制备的影响

改变固化剂的用量，分别为壳聚糖质量的1%、2%、3%和4%，在其它相同条件下制备微胶囊并进行交联固化，观察微胶囊粒径大小、分布和成囊情况(表6、图6)。

从表6可以看出，随着固化剂用量的增加，微胶囊粒径逐渐增加且分布越来越不均匀。这是由于固化剂用量增加，使微胶囊交联固化过度或彼此互相交联粘着，粒径变大，甚至呈聚集状。从图6分析，固化剂用量较少，微胶囊囊壁较薄，微胶囊强度不足；固化剂用量较多，囊壁较厚，微胶囊缓释性变差。所以，确定固化剂的用量为壳聚糖用量的2%。

表6不同固化剂用量对微胶囊粒径的影响

戊二醛用量/%平均粒径/nm分布百分率/%1240012225311732917284356638

图6　不同固化剂用量对微胶囊成囊的影响(700×)

2.2荆芥精油微胶囊的红外光谱图

图7　SDBS和荆芥微胶囊的红外光谱图

2.3荆芥精油微胶囊的形态

一般来说，以—种液态物质或含有多种芯材且成膜材料量足够的微胶囊呈球形[10]。荆芥精油微胶囊在扫描电镜下照片如图8所示，可见微胶囊呈球形，囊形规整，分散均匀，微胶囊表面有微孔，粒径为1～2μm。

图8　荆芥微胶囊粉末电镜扫描图

3　结　论

a) 以壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠作为壁材，采用复凝聚法制备的荆芥精油防蚊微胶囊，其优化工艺为：复配乳化剂Span-80/Tween-80质量比为2∶1,复配乳化剂用量为精油质量的30%，芯壁质量分数为1%，pH值为5.5，芯壁比为2∶1，搅拌速度为600r/min，固化剂用量为壳聚糖质量的2%。

b) 对制备的微胶囊进行红外光谱分析，证实了微胶囊的囊壁是由复合壁材发生静电结合形成；荆芥精油微胶囊呈圆球状，表面有微孔，平均粒径在1～2μm，囊型规则，分布均匀。

c) 荆芥精油微胶囊化保护了荆芥精油的稳定性，还增加了其缓释功效。将荆芥精油微胶囊整理到织物上可使织物具有一定的防蚊功效，为防蚊面料的开发奠定了基础。

参考文献：

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(责任编辑：许惠儿)

收稿日期：2015-07-30

基金项目：萧山区重大科技攻关项目(2014103)

作者简介：张亚萍(1990-)，女，河南商丘人，硕士研究生，研究方向为功能性纺织品的开发。 通信作者：余志成，E-mail:yuzhicheng8@aliyun.com

中图分类号：TQ450.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X(2016)03-0027-05

Preparation and Process Optimization of Mosquito Microcapsules

ZHANGYaping1b,LIXiaoli1b,YUZhicheng1,WULan2,WANGXiaofang2

(1a.Ministry of Education Engineering Research Center; 1b. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.High Fashion(China)Co., Ltd., Hangzhou 311231, China)

Abstract：With chitosan and sodium dodecyl benzene sulfonate and Nepeta essential oil as wall material and core material respectively, the Nepeta essential oil microcapsule was prepared by using complex coacervation method. The compound mass ratio of emulsifier, dosage of compound emulsifier, core-wall ratio, and core-wall mass fraction, coacervation pH value, stirring speed, the impact of curing agent dosage on Nepeta essential oil microcapsules were discussed. Besides, the functional group structure and microstructure of such microcapsules were tested. As shown in the result, for the Nepeta essential oil microcapsule prepared with the mass ratio of compound emulsifier Span-80/Tween-80 at 2∶1, the emulsifier dosage at 30% of essential oil mass, core-wall ratio at 2∶1, core-wall mass fraction at 0.5%, complex coacervation pH value of 5.5, stirring speed at 600r/min and curing agent dosage at 2% of chitosan mass fraction, its looks spherical, structured and smooth in its appearance and has micropores on its surface; its average particle size is about 1～2μm and particle size distribution is rather concentrated.

Key words：chitosan; Nepeta essential oil; microcapsule; compound coacervation