碳纤维负载铁酞菁催化氧化有机污染物的性能

梁苏亮，吴臣仁，谌兴华，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州　310018)



碳纤维负载铁酞菁催化氧化有机污染物的性能

梁苏亮，吴臣仁，谌兴华，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州310018)

摘要：利用4-氨基吡啶对碳纤维(CF)进行表面改性，然后通过轴向配位将铁酞菁(FePc)负载到改性碳纤维上，得到碳纤维负载铁酞菁催化材料(CF-py-FePc)，并利用电感耦合等离子光谱发生仪测定铁酞菁负载量。分别以酸性红1和甲醛为底物研究其催化和电催化性能，结果表明：CF-py-FePc能有效催化活化双氧水氧化酸性红1，并能高效电催化降解甲醛，且具有良好的循环使用性能。

关键词：铁酞菁；轴向配位；催化纤维；碳纤维；甲醛

碳纤维(CF)具有模量高、密度低、热膨胀系数小，尤其在有机溶剂、酸、碱环境中不溶不胀，耐腐蚀性能较好。而且碳纤维载体具有良好的导电性能，较好的共轭性使其能与同样具有平面共轭性的酞菁发生相互作用，从而有望提高金属酞菁的催化性能。基于此，本文使用4-氨基吡啶对碳纤维进行改性，并通过轴向配位的方法将铁酞菁负载到碳纤维上，制备了碳纤维负载铁酞菁的催化碳纤维材料(CF-py-FePc)。以酸性红1(AR1)和甲醛为底物，研究其催化活化双氧水以及电催化氧化性能。

1　实验

1.1实验试剂及仪器

1.1.1实验试剂

碳纤维(CF，中科院宁波材料所)；铁酞菁(FePc，AR，东京化工工业株式会社)；酸性红(1AR1，AR，东京化工工业株式会社)；4-氨基吡啶(AR)；亚硝酸异戊酯(AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；二甲基亚砜(DMSO，AR，杭州高晶精细化工有限公司)；甲醛(HCHO，AR，天津市永大试剂有限公司)；丙酮(AR，天津市永大试剂有限公司)；四氢呋喃(THF，AR，天津市永大试剂有限公司)。

1.1.2实验仪器

U-3010紫外可见光分光光度计(日本Hitachi公司)；SK3300H超声波分散器(上海科导超声仪器有限公司)；ICP，725-ES电感耦合等离子光谱发生仪(美国Varian公司)；DKB-1915低温恒温槽(上海精宏实验设备有限公司)；D2F-605真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2CF-py-FePc催化碳纤维的制备

参照文献[8]的方法，制备CF-py-FePc催化碳纤维。具体制备步骤如下：将5.0g 4-氨基吡啶溶解于500mL DMSO溶液中，加入5.0g碳纤维，使其均匀分散在体系中，于85℃油浴中加热，加入5mL亚硝酸异戊酯，保持85℃反应12h，洗涤干燥后即得4-氨基吡啶改性碳纤维。将1.0g铁酞菁溶解于600mL四氢呋喃中，加入改性碳纤维，使其均匀分散在体系中，于65℃油浴中回流反应12h，洗涤干燥后即得CF-Py-FePc。

1.3CF-py-FePc负载量测试

准确称取100mg CF-py-FePc样品，加入到浓硝酸和H2O2体积比为3∶1的混合液中，搅拌充分并高温硝化后，用5号砂芯漏斗抽滤，取滤出液用稀硝酸定容至25mL。采用ICP测Fe元素含量，计算得FePc负载量。

1.4CF-py-FePc催化活性测试

利用UV-Vis测试溶液中底物的剩余率来表征CF-py-FePc对底物的催化降解效果，根据朗伯-比尔定律可求得底物浓度的变化值：

(1)

其中：C—为某一时间底物溶液的浓度值；

C0—底物溶液的初始浓度值；

A—某一时间底物溶液的浓度值对应的吸光度特征值；

A0—底物溶液的初始浓度值对应的吸光度特征值。

另外，甲醛浓度采用乙酰丙酮法测定。

2　结果与讨论

2.1CF-py-FePc负载量测试

经1.3中方法测试，计算得CF-py-FePc催化体系中FePc的负载量为0.62%。

2.2CF-py-FePc催化降解AR12.2.1CF-py-FePc与Fenton体系催化性能比较

图1为在相同条件下催化碳纤维CF-Py-FePc与Fenton试剂(Fe2+/H2O2，使Fe2+和FePc的摩尔浓度一致)对AR1的催化降解情况。从图1可知，在反应120min后，CF-Py-FePc对AR1的去除率达95%以上，而传统Fenton体系对AR1的去除率不到90%，说明催化碳纤维与相同当量浓度的Fenton试剂相比具有更好的催化活性。

图1　CF-py-FePc和Fe2+催化降解染料AR1(5×10-5mol/L)的对比注：pH=3,T=25℃,[CF-py-FePc]=1g/L,[H2O2]=10mM.

2.2.2不同温度对CF-py-FePc催化性能的影响及其催化活化能的计算

温度对CF-py-FePc催化降解AR1的影响如图2所示，当温度从298K提高到313K，反应120min后AR1的剩余率从25%以上降至5%左右。说明随着反应温度的升高，催化反应的速率明显加快。化学反应的启动需要达到一个最低的能量，即活化能(Ea)，反应所需的活化能越低反应就越容易进行，催化剂的参与可以降低反应所需的活化能，从而提高反应的速率。参与催化反应的活化能可以根据阿伦尼乌斯方程计算：

(2)

其中：k为不同温度下的反应常数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，Ea为活化能，A为指前因子。

图2　不同温度对CF-py-FePc催化降解染料AR1(5×10-5M)的影响注：pH=3,[H2O2]=10mM,[CF-py-FePc]=1g/L.

通过不同温度下的速率常数k值，就可以得到lnk-1/T的曲线，由此得到的曲线的斜率和截距可以求出反应所需的活化能Ea和指前因子A。

以不同温度下ln(C0/C)-t作图得出298、303、308和313K四个温度下所对应的催化反应速率常数k，再以lnk-1/T作图(如图3)，根据公式(2)可以求出CF-py-FePc催化降解染料AR1的Ea为38.6kJ/mol。

图3　lnk-1/T的阿伦尼乌斯方程

2.2.3不同双氧水浓度对CF-py-FePc催化性能的影响

为了研究H2O2浓度对CF-py-FePc/H2O2催化体系催化性能的影响，选取了不同H2O2浓度(1～10mM)下，反应一定时间内该体系对AR1的催化降解情况，如图4所示。从图4可以看出，即使在1mM的低浓度双氧水中，催化剂仍具备较高的活性，在120min内染料的去除率已经达到40%。而当H2O2浓度增大到2.5mM时，经120min的反应后，染料去除率更是达到了80%以上。随着H2O2浓度的增大，染料的氧化去除效果明显增强，没有出现如Fenton试剂体系中H2O2浓度提高到一定程度后活性降低的现象[9]。

图4　不同双氧水浓度对催化降解染料AR1(5×10-5M)的影响注：pH=3,T=25℃,[CF-py-FePc]=1g/L.

2.3CF-py-FePc复合催化剂电催化降解甲醛性能研究

甲醛作为一种原生毒素，对人体健康有很大的负面影响，多种动物试验显示甲醛具有明确的致癌性，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。但是，甲醛同时也是重要的化工原料和有机溶剂，随着新型室内装修材料、家具等的生产使用，甲醛与人类生活密切相关，也成为严重污染物之一，甲醛处理方法的研究更是成为近年来热门研究之一[10]。本文研究了Fe-py-FePc催化碳纤维电催化降解甲醛的性能。

2.3.1电极对催化降解甲醛性能的影响

电催化高级氧化技术具有处理效率高、操作简便、环境友好等优点，于近年来引起了研究者的广泛注意。从20世纪90年代开始，利用氧在阴极还原生成H2O2降解有机污染物是研究的焦点。大多数研究是控制在酸性条件下，外加铁盐或采用铁阳极提供阳离子，由此产生羟基自由基(HO·)的“电Fenton”工艺。本文考察了催化剂分别在阴极、阳极或同时存在阴阳两极时对催化降解甲醛的性能的影响，实验结果如图5所示。当催化剂只存在于阳极(anode)上时，催化剂在30min后就很快失活，甲醛的剩余率高达70%以上。而当催化剂仅存在于阴极(cathode)上时，催化剂的催化活性很高，反应90min后甲醛已经被降解完全。而当催化剂同时存在于阴阳两极时，催化剂催化效率介于以上两种情况之间。我们推测可能是当催化剂存在于阳极时，会产生一种使催化剂迅速失活的活性种。

图5　不同电极对CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影响注：pH=12,T=25℃,U=8V,[Na2SO4],[CF-py-FePc]=0.3g/L

2.3.2不同pH值对催化性能的影响

本文考查了不同pH值对CF-py-FePc催化性能的影响。图6为不同pH条件下催化碳纤维电催化降解甲醛的降解曲线，在pH6的条件下，经过120min的反应，甲醛浓度几乎没有下降。而在pH=9和pH=12的碱性条件下，经过120min的反应，甲醛的去除率分别达到了65%和100%。由此可见，在碱性条件下CF-py-FePc催化降解甲醛的活性较高，且随着pH的升高催化碳纤维活性不断提高。

图6　不同pH值对CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影响注：T=25℃,V=6V,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

2.3.3不同电压对催化性能的影响

电压是影响电催化反应的至关重要的因素，一般来说电压越高，电催化效率越高。但是随着电压的升高又会出现一系列其他问题，如过高的电压容易造成催化剂的失活，也容易加剧阳极的氧化等。所以在保证一定的催化活性下寻找到尽可能低的电压就显得尤为重要。图7为不同电压条件下催化碳纤维电催化降解甲醛的降解曲线。当电压为4V时，经过120min的反应，甲醛的去除率在75%左右，当电压增加至8V时，经过90min的反应，甲醛已经被完全降解。因此，随着电压的升高，催化碳纤维活性不断增强。

图7　不同电压对CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影响注：T=25℃,pH=12,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

2.2.4催化碳纤维的循环使用性能

为了考察催化剂的循环使用活性，我们在同等条件下多次重复实验，结果如图8所示。进行循环实验时，我们尽可能保持所有的反应条件一致，每次反应结束后，重新将阴极催化电极和阳极碳棒电极超声洗净、烘干进行下一次循环实验。在进行了6次循环实验后，甲醛的去除率仍能达到96%以上。表明该催化碳纤维具有较好的重复使用性能。

图8　CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的循环使用性能注：T=25℃,pH=12,U=6V,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

3　结　论

本文将FePc通过配位键合的方式负载在碳纤维上，制得新型催化碳纤维材料CF-py-FePc，可以有效催化降解AR1，与传统Fenton体系催化降解AR1相比，该催化剂在同等条件下具有更好的催化效率。另外，该催化碳纤维还能有效电催化降解甲醛，并具有良好的循环使用活性。因此，本文研制的催化碳纤维在环境保护和空气净化方面具有良好的应用前景。

参考文献：

[1] MCKEOWN N B. Phthalocyanine Materials: Synthesis, Structure and Function[M]. Cambridge: Cambridge University Press,1998.

[2] HADASCH A, SOROKIN A, RABION A, et al. Sequential addition of H2O2, pH and solvent effects as key factors in the oxidation of 2,4,6-trichlorophenol catalyzed by iron tetrasulfophthalocyanine[J]. New Journal of Chemistry,1998,22(1):45-51.

[3] SOROKIN A, SERIS J, MEUNIER B. Efficient oxidative dechlorination and aromatic ring cleavage of chlorinated phenols catalyzed by Iron sulfophthalocynine[J]. Science,1995,268:1163-1166.[4] XIA T, MA W H, ZHANG T Y, et al. A novel approach for the oxidative degradation of organic pollutants in aqueous solutions mediated by iron tetrasulfophthalocyanine under visible light radiation [J]. Chemistry-a European Journal,2002,8(6):1321-1326.

[5] CHEN X, ZOU J, LIU L, et al. Preparation of magnetic silica nanoparticle-supported iron tetra-carboxyl phthalocyanine catalyst and its photocatalytic properties [J]. Applied Spectroscopy,2010,64(5):552-557.

[6] VALENTE A, PALMA C, FONSECAI M, et al. Oxidation of pinane over phthalocyanine complexes supported on activated carbon: effect of the support surface treatment [J]. Carbon,2003,41(14):2793-2803.

[7] AMIN E, NASSER S, MOHAMMAD H P. Aerobic oxidation of cyclohexane withγ-alumina supported metallophthalocyanines in the gas phase [J]. Applied Catalysis A-General, 2007,321(2):135-439.[8] CAO R, RANJIT T, HYEJUNG K. Promotion of oxygen reduction by a bio-inspired tethered iron phthalocyanine carbon nanotube-based catalyst [J]. Nature Communications,2013,4(6):2075-2076.

[9] 程丽华,黄君礼,倪福祥.Fenton试剂生成HO·的动力学研究[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(5):12-13.

[10] SOMJATE P, VIROTE B. Enhancement of formaldehyde degradation by amine functionalized silica/titania films [J]. Journal of Environmental Sciences,2009,21(12):1741-1746.

(责任编辑：许惠儿)

收稿日期：2015-04-23

基金项目：国家自然科学基金重点项目(51133006)

作者简介：梁苏亮(1994-)，男，湖北襄阳人，本科生，主要研究方向为负载酞菁的催化碳纤维。 通信作者：吕汪洋，E-mail:luwy@zstu.edu.cn

中图分类号：O643.3

文献标志码：A

文章编号：1009-265X(2016)01-0032-05

Catalytic Oxidation of Organic Pollutants by Carbon Fiber Loaded Iron Phthalocyanine

(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China)

Abstract：4-aminopyridine was used for surface modification of carbon fiber (CF). Then, iron phthalocyanine (FePc) was loaded to modified CF through axial coordination to gain iron phthalocyanine catalytic material loaded by CF (CF-py-FePc). Meanwhile, inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer was used to determine loading capacity of iron phthalocyanine. Acid red 1 and formaldehyde were used as the substrate to study catalysis and electro-catalysis properties. The results show that CF-py-FePc can effectively catalyze and activate hydrogen peroxide and oxidize acid red 1. In addition, it can efficiently conduct catalytic degradation of formaldehyde and has good recycling performance.

Key words：iron phthalocyanine; axial coordination; catalytic fiber; carbon fiber; formaldehyde