La4MgNi19-xCox（x=0～2）贮氢合金的相结构和电化学性能

魏范松，胥小丽，肖佳宁，蔡　鑫，魏范娜（江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003）

La4MgNi19-xCox（x=0～2）贮氢合金的相结构和电化学性能

魏范松，胥小丽，肖佳宁，蔡鑫，魏范娜
（江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003）

采用中间合金法在感应熔炼炉中制备La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金，研究Co部分替代Ni对合金相结构和电化学性能的影响。XRD测试结果表明：合金主要由La4MgNi19（Ce5Co19+Pr5Co19）相和LaNi5相组成；x的增加有利于促进La4MgNi19相的形成，且晶胞体积随之增大。显微组织观察发现，合金为树枝晶结构，x的增加会使树枝晶变细。电化学测试表明：合金均具有良好的活化性能和高倍率放电性能（HRD600＞92.57%）；随着x的增加，合金的最大放电容量明显提高（从x=0时的359.23 mA·h/g增大到x=2的380.85 mA·h/g），而循环寿命则先下降后逐渐提升。高倍率放电性能主要由合金电极的扩散系数控制，而循环稳定性的下降则是由于合金中La4MgNi19相的增加使膨胀率和晶间应力集中增大加速粉化所致。

贮氢合金；A5B19型；晶体结构；电化学性能；La-Mg-Ni系

随着移动工具、设备的发展，人们对高容量Ni/MH电池的需求日益增长。目前，在Ni/MH电池负极材料中广泛使用的是AB5稀土系贮氢合金，但受其单一CaCu5结构的限制，最大放电容量一般在330 mA·h/g左右，已接近理论容量极限，难以满足Ni/MH二次电池进一步提高能量密度的要求［1］。近几年来，具有高容量、低成本等优点的La-Mg-Ni系合金，受到了人们的广泛关注。KADIR等［2-3］通过对R-Mg-Ni三元合金的研究发现，RMg2Ni9（R=稀土，Ca或Y）合金吸氢后仍保持PuNi3型结构，通过适当的元素替代可使合金的贮氢量达1.7%～1.8%，明显高于现有的AB5型混合稀土系合金。随后，CHEN等［4］的研究发现，LaCaMg2Ni9合金的放电容量可达360 mA·h/g，但存在高倍率放电能力较差及容量循环衰退较快等问题。KOHNO等［5］和ZHANG等［6-7］研究了La-Mg-Ni系AB3～3.5型合金电极的性能，发现La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的放电容量可达410 mA·h/g，比现有AB5型商品合金的放电容量提高了25%左右。杨晓峰等［8］通过退火处理分别制备了以 A5B19和 A2B7相为主相的La-Mg-Ni系合金，对其研究发现，A5B19和A2B7相具有相近的最大放电容量和循环稳定性，但A5B19相显示了更好的高倍率放电性能，如最大放电容量可达371.83 mA·h/g，在900 mA/g放电电流条件下，高倍率放电性能HRD900仍可达到85%，有望成为新一代Ni/MH动力电池的负极材料。

研究表明［9-11］，A5B19相主要是指Pr5Co19和Ce5Co19两种相。由于单纯的La-Mg-Ni系合金具有复杂的相反应，较难简单制得单一的A5B19相，需要进行后期热处理，限制了该类合金综合电化学性能的进一步提高。因此，如何在简单制备条件下，制备较高A5B19相含量的合金，是目前的研究热点之一［12-17］。邓安强等［16］用Pr部分替代了A侧的La对La4-xPrMgNi19（x=0～2.0）合金进行研究，发现增加A侧Pr的含量可明显提高合金中A5B19相的含量，同时使循环寿命提高。此外，贮氢合金中，Co元素还具有降低合金吸氢体积膨胀率和提高抗腐蚀性，进而改善其循环稳定性的作用［18-26］。ZHONG等［17］研究了B侧Co元素对退火态La-Mg-Ni系AB3.8合金的作用，发现Co元素的增加会使A5B19相的丰度下降，最高放电容量仅有261.4 mA·h/g。这与通常意义上增加Pr、Ce和Co等元素易促进A5B19相形成的结果并不一致。因此，为进一步探究该系合金中B侧添加Co元素是否有助于A5B19相的形成，防止退火处理可能会导致Mg元素挥发引起的成分变动，本文作者采用中间合金法冶炼样品，减少Mg的烧损，研究铸态La4MgNi19-xCox（x=0～2）贮氢合金中，Co元素含量的变化对贮氢合金中A5B19相的形成及其电化学性能的影响。

1　实验

合金试样采用Mg3La+La（Ni，Co）x中间合金法在磁悬浮真空感应炉（氩气保护）熔炼而成。配制中间合金所使用的金属原材料（La，Ni，Mg，Co）的纯度均大于99%，为提高合金成分的均匀性，对合金试样进行了3次翻身重熔。

将所制备的合金样品均机械研磨至粒径小于50 µm的粉末，供XRD分析和电化学测试。合金的晶体结构使用Rigaku D/max 2500/PC型X射线衍射仪进行分析，采用Cu Kα辐射，阶梯扫描采样，扫描阶宽为2θ=0.02°，测试结果采用Rietveld方法全谱拟合分析。

贮氢合金电极由合金粉与羰基镍粉按1：4（质量比）均匀混合后冷压成直径为10 mm的圆片状电极，内含贮氢合金粉约100 mg。电化学性能测试采用Land电池测试仪在开口式标准三电极测试系统中进行，负极为待测试贮氢电极，正极、参比电极分别为Ni（OH）2/NiOOH和Hg/HgO，电解液为6 mol/L KOH溶液，测试温度为25℃。

合金活化性能及最大放电容量的测试制度为：100 mA/g充电4.5 h，然后以60 mA/g放电，截止电位为-0.70 V（vs Hg/HgO）。合金电极的高倍率放电性能以Di，HR=Ci/（Ci+C60）×100%表征。测试时先以电流密度J（J为 300～900 mA/g）放电至截止电位-0.60 V（vs Hg/HgO）得放电容量Ci，然后改用60 mA/g继续放电至截止电位得剩余放电容量C60。合金循环稳定性的测定则在电极片活化后，以100 mA/g电流进行循环充放电，合金电极经100次充放电循环后的容量保持率定义为S100=C100/Cmax×100%。其中：C100为合金电极在第100次循环测定的放电容量。为了研究合金电极反应的动力学性能，还采用Solarton SI 1287型恒电位仪对合金电极进行了线性极化测试，测试条件为：电极电位的扫描幅度为-5～5 mV，扫描速度为0.1 mV/s，放电深度为50%DOD。此外，还利用该设备采用恒电位阶跃放电技术对氢在合金中的扩散系数进行了测试，测试条件为：合金电极满充后，静置30 min，采用600 mV恒电位阶跃放电2000 s，试验数据采用CorrWare电化学腐蚀软件处理。

2　结果与分析

2.1合金的相结构

图1所示为La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的XRD谱。从图1中可以看出，合金主要由La4MgNi19相（A5B19型结构：Ce5Co19+Pr5Co19，空间群分别为R 3m 和P63/mmc）和LaNi5相（CaCu5结构，空间群为P6/mmm）组成。随着Co含量的增加，LaNi5相的衍射峰强度（2θ=30°处）明显减弱，而La4MgNi19相的衍射峰则有所增强。这一结果表明，Co元素的添加有利于促进La4MgNi19相的形成。

图2所示为x=1.5合金的XRD Rietveld方法全谱拟合图谱（Rp=17.1，S=1.9）。拟合结果表明，在A5B19相（Ce5Co19和Pr5Co19型）中，Mg均占据Laves相单元中La原子的4f和6c位置，与Mg在PuNi3型结构中的占位相同。对所有XRD谱进行Rietveld法全谱拟合精修后，其数据结果列于表1。

图1　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的XRD谱Fig.1　XRD patterns of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

图2　La4MgNi17.5Co1.5合金的XRD谱（+）和Rietveld拟合（线）Fig.2　XRD patterns and Rietveld fitting curves of La4MgNi17.5Co1.5alloy

表1　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金晶体结构参数和相组成Table 1　Lattice parameters and phase composition of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

从表1可以看出，随着x的增加，A5B19相的相丰度从x=0的34.3%（质量分数，下同）增加到x=2的50.3%，而LaNi5相的相丰度则逐步减少。这一结果表明，x的增加，即Co含量的增大，有助于La-Mg-Ni系合金中的LaNi5相向A5B19相转变。此外，从表1还可看出，随着x的增加，LaNi5相的晶胞体积基本呈增大趋势，如从x=0时的88.958×10-3nm3增大到了x=0.4时的87.328×10-3nm3，这可能是由于Co含量的增加，导致溶入LaNi5相的Co元素增多，而Co元素的原子半径（0.167 nm）比Ni的（0.162 nm）大，从而导致晶胞体积随之增大。

2.2组织形貌

图3所示为La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的金相显微组织。从图3可以看出，所有合金均为树枝状结构，且随x的增加，树枝晶组织明显变细。这一结果表明：Co含量的增加可降低合金的偏析程度，细化晶粒，促进成分均匀化。

2.3合金电极的电化学性能

2.3.1活化性能和最大放电容量

表2所示为La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的各项电化学性能数据。其中Na为活化次数；Di，HR为高倍率放电性能；J0为交换电流密度；S100为100次循环后的容量保持率；D为氢的扩散系数。从表2中可以看出，合金的活化性能较好，只需1～2个循环即可活化，而最大放电容量（Cmax）随x的增加明显增大，从x=0的359.23 mA·h/g增加到x=2.0的380.85 mA·h/g。由前边XRD分析结果可知，随着x的增加，合金中A5B19相的相丰度也随之增加，同时，该相（Ce5Co19和Pr5Co19型结构）比LaNi5相具有更高的吸放氢容量（1.5%左右），从而使得合金的最大放电容量明显增加。

2.3.2高倍率放电性能

从表2还可以看出，合金的高倍率放电性能很好，在600 mA/g的放电电流条件下，上述合金的HRD600均达到92%以上，Co元素的加入使合金高倍率放电性能有所提高。研究发现［27］，合金表面的电化学反应速率和合金中氢的扩散速率是影响贮氢合金电极的高倍率放电性能主要因素。为确认影响合金电极动力学的因素，对合金电极进行线性极化和恒电位阶跃的测试分析，并分别计算了其交换电流密度（J0）和氢扩散系数（D）列于表2，具体计算方法见参考文献［11］。根据计算所得数据，对HRD600的高倍率放电性能与J0和D进行关联比较，结果如图4所示。

由表2可以看出，x的增加使合金电极的交换电流密度J0值明显减小，从x=0的188.57 mA/g减小到x=1.5的155.46 mA/g，而扩散系数D值则增大后减小。图4的拟合结果表明，其交换电流密度J0与HRD600基本成水平直线，而扩散系数（D）的斜率较大。这一结果表明，合金电极的HRD600值与扩散系数（D）值的变化趋势一致，合金电极的高倍率放电性能主要受合金中氢的扩散速率所控制。

图3　La4MgNi19-xCox（x=0～1.5）合金的显微组织Fig.3　Microstructures of La4MgNi19-xCox（x=0-1.5）alloys：（a）x=0；（b）x=0.5；（c）x=1；（d）x=1.5

表2　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金电极的电化学性能参数Table 2　Electrochemical properties of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloy electrodes

图4　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的D600，HR与J0和D的关系Fig.4　Relationship between D600，HRand J0or D of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

2.3.3循环稳定性

图5所示为La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金电极的循环稳定性曲线。从表2和图5可以发现，少量Co元素的加入使合金电极的容量保持率（S100）有所下降。随着Co含量的增加，S100则又逐步提高，如从x=0时的61.46%降低到x=0.5时的54.51%，后又增加到x=1.5时的59.96%。研究认为，合金电极循环放电容量的衰退与贮氢合金颗粒在强KOH电解液中受到强烈腐蚀有关，而合金颗粒吸放氢过程中的膨胀收缩易导致其发生粉化，产生新鲜表面，增加与电解液接触，从而加速腐蚀过程。由前述XRD分析结果可知，x的增加使得A5B19相的相丰度从x=0的34.3%增加到x=2的50.3%，而A5B19相的吸氢量明显大于LaNi5相的，吸氢膨胀率较大，合金中不同相吸氢膨胀差异产生的应力集中在其相对含量接近1：1时最大，因此，在A5B19相的相丰度小于50%时，其含量的增加会增大颗粒的粉化程度，对循环寿命有不利作用。此外，Co元素溶入晶格后，可提高合金电极的抗腐蚀性能，同时，还能降低合金中A5B19和LaNi5相的吸氢膨胀率，降低粉化程度，明显改善合金的循环寿命。因此，随着Co含量的增加，合金电极的循环寿命在有所下降后，又逐步得到改善。

图5　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金电极的循环稳定性曲线Fig.5　Cycle life curves of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

3　结论

1）采用感应熔炼法制备La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金，并对其相结构和电化学性能进行测试和比较。研究结果表明，合金主要由La4MgNi19（Ce5Co19+Pr5Co19）相和LaNi5相组成。Co含量x的增加有利于促进La4MgNi19相的形成，且晶胞体积随之增大。

2）金相显微组织观察表明：合金为树枝晶结构，且随x的增加，树枝晶变细。电化学测试表明：合金均具有良好的活化性能和高倍率放电性能（D600，HR＞92.57%），随着x的增加，合金的最大放电容量明显提高，如从x=0合金的359.23 mA·h/g增大到x=2合金的380.85 mA·h/g，而循环寿命则先下降后逐渐提升。

3）高倍率放电性能主要由合金电极的扩散系数控制，而合金中La4MgNi19相的增加（＜50%）会加剧晶间应力集中加速粉化，使循环寿命下降，但Co元素增加又会提高合金电极的抗腐蚀性能，同时，降低合金中A5B19和LaNi5相的吸氢膨胀率，降低粉化程度，明显改善合金的循环稳定性。

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（编辑龙怀中）

Phase structure and electrochemical properties of La4MgNi19-xCox（x=0-2）hydrogen storage alloys

WEI Fan-song，XU Xiao-li，XIAO Jia-ning，CAI Xin，WEI Fan-na
（School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，China）

The La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys were prepared by intermediate alloy method in vacuum levitation melting furnace，and their phase structure and electrochemical properties were investigated systematically.The XRD results show that all alloys consist of LaNi5and La4MgNi19phases（Ce5Co19+Pr5Co19structure）.The increase of x value can promote the formation of La4MgNi19phase and increase the cell volume of that phase.The microstructure observation reveals that the microstructures of all alloys are dendritic structure，which becomes fine with the increase of x value.The electrochemical measurements show that all alloys have good activation performance and high-rate discharge-ability （D600，HR＞92.57%）.With the increasing of x value，the maximum discharge capacity of the alloy increases obviously （increasing from 359.23 mA·h/g at x=0 to 380.85 mA·h/g at x=2），and the cycle life first decreases and then increases gradually.The high ratio discharge properties are mainly controlled by the diffusion coefficient of the alloy electrode，and the declination of cycle stability is due to the accelerating pulverization caused by the increase of inter-granular stress concentration and the higher expansion ratio of La4MgNi19phase.

hydrogen storage alloy；A5B19type；crystal structure；electro chemical property；La-Mg-Ni system

Project（50901036）supported by the National Natural Science Foundation of China；Project （SJLX_0488）supported by the Graduate Practice Innovation Project of Jiangsu Province，China；Project supported by the PriorityAcademic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions，China

date：2015-06-29；Accepted date：2015-10-23

WEI Fan-song；Tel：+86-511-84401188；E-mail：zjuwei@139.com

TG 139.7

A

1004-0609（2016）-03-0586-07

国家自然科学青年基金资助项目（50901036）；江苏省研究生科研实践计划项目（SJLX_0488）；江苏高校优势学科建设工程资助项目

2015-06-29；

2015-10-23

魏范松，副教授，博士；电话：0511-84401188；E-mail：zjuwei@139.com