分析树脂酸酯化改性试验和扩大生产实验

陈敬

（广西梧州荒川化学工业有限公司 广西梧州市 543100）

分析树脂酸酯化改性试验和扩大生产实验

陈敬

（广西梧州荒川化学工业有限公司 广西梧州市 543100）

松香是我国的资源性商品，主产于广东、广西、福建、湖南、江西、云南等地。为了有效改善松香产品软化点比较低、易结晶与易氧化等问题，需要在无惰性的气体保护环境下对精制松香进行改性。并考察搅拌速度、催化剂用量、酯化的反应速度与反应时间等因素对于酯化反应所产生的影响。经试验后，证明酯化的反应最佳条件是：酯化的温度一般为270℃，酯化的时间一般为8h，催化剂中松香占比为15%，季戊四醇中松香占比为12%，每分钟搅拌的速度为60r。按照最佳工艺的条件进行扩大生产的试验，在这种情况下产品产率达到106%、酸值为20mgKOH/g、软化点为103℃，产品的改性效果比较好。

树脂酸化；实验；扩大生产

引言

我国属于松香生产的大国，在世界的总产量中占比大约为60%，其中，广西松香产量则位居全国第一位。但是广西松香产业还不够强大，目前，还存在深加工的能力比较差与技术水平比较低等问题，加之，产品存在软化点比较低、易结晶与易氧化等缺陷，而且松香的深加工技术研究比较滞后，因此，迫切需要进行松香改性的研究，以提高松香产品的附加值与应用性能。在松香的改性过程中，一种重要的方式就是酯化改性，在松香改性以后，能够大幅度降低产品的酸值，提高产品色泽的稳定性与软化温度。

1 实验的方法

1.1 原材料

精制的松香由广西北流市的兆周林产有限公司生产，W（树脂酸）高达99%；季戊四醇由深圳市的鸿鑫化工有限公司生产；催化剂属于自制产品，是一种混合物；乙醇由上海国药集团生产；氢氧化钾由上海国药集团生产；酚酞由上海国药集团生产。

1.2 实验方案

将精制松香与特定比例季戊四醇一起投入相关的反应釜之中，将其均匀混合，再投入适量催化剂，然后在特定温度条件下进行一定时间的反应，获得样品经过减压蒸馏3h，能够提取到无色的松香季戊四醇酯。同时计算所得的松香中季戊四醇酯产率，然后对软化点、色泽与酸值等指标进行测试。

1.3 测试的方式

产率：把精制松香作为参照，实际产率等于所得松香中季戊四醇酯的质量除以松香的质量。

色泽：把样品以及苯按1：1的质量体积之比进行溶解，再将其装到洁净干燥比色管中，同时根据GB/T9282.1-2008配制铂钴的标准溶液情况对溶液色泽情况进行测定。

酸值：根据GB/T8146-2003中的第5条规定，准确称取2g样品放入250ml的锥形瓶中，精确到0.001g，然后滴加5滴0.01g/mL酚酞酒精的溶液为，并作为指示剂，再用0.5mol/L标准的氢氧化钾溶液进行滴定，一直到微红30s并且不褪色才能停止吗，酸值通过单位样品消耗的氢氧化钾实际质量分数来计算。

软化点：按照GB/T8146-2003中的第4条规定，应用环球方法对软化点进行测量。先把样品粉碎，一直到直径为5him为止，同时称量5g放入标准规定的厚度6.4mm以及直径为23mm的铜环之中，并填满与熨平，然后在熨平松香上放上规定质量为3.45g、直径为9.5mm的钢球，根据特定升温速率逐渐加热到包裹钢球样品下落的固定距离瞬间温度也就是软化点，而容器中传热介质主要是丙三醇。

2 结果分析

2.1 搅拌的速度对于酯化产品性能影响情况

搅拌能够推动反应物传质以及反应物和催化剂间充分的接触，还有助于反应物的温度保持恒定，防止出现局部过热的情况。本次研究中，反应的温度是270℃，反应的时间是8h，季戊四醇的用量用m（季戊四醇）表示，其中m（松香）占比为12%，而D催化剂用量用m（D催化剂）来表示，其中m（松香）占比为0.15%，以上为实验的基本条件，同时观察了每分钟30r、40r、50r、60r与70r时对于产品性能产生的影响，具体结果从图1中可以看出。随着搅拌速度增加，产品软化点与产率也会随着增加，当每分钟的搅拌速度达到60r时，产品软化点与产率达到最高，并且不再随着速度增加而升高。产品色泽与酸值随着搅拌速度提高呈现出下降的趋势，每分钟搅拌的速度达到60r时，产品色泽与酸值会达到较低值或者是最低值，如果再提高搅拌的速度，其色泽与酸值也基本不会发生改变。

图1 产品指标随着搅拌速度变化的趋势

2.2 反应的时间对于产品性能影响情况

反应的温度为270℃，季戊四醇的用量用m（季戊四醇）来表示，其中m（松香）占比为12%，D催化剂的用量用m（D催化剂）来表示，其中，m（松香）占比为0.15%，同时观察6h、7h、8h与9h反应时间下，对于产品性能所产生的影响，具体结果从图2中可以看出。产品软化点与产率会随着反应时间增加而逐渐提高，8h达到最大，而后，反应时间增加，软化点以及产率也不会再发生变化；产品色泽随着反应时间增加而逐渐下降，在8h达到最低，这时候酸值也最低，可见，8h是最佳反应的时间。

图2 产品性能的指标随着反应时间变化的趋势

2.3 催化剂用量与种类对于产品性能产生的影响

反应温度是270℃，反应的时间7h，在m（季戊四醇）中m（松香）占比为10%，m（催化剂）中m（松香）占比为0.2%，观查A催化剂、B催化剂、C催化剂与D催化剂对于酯化产品的性能影响。把酯化产品软化点、酸值、色泽与产率作为产品性能的衡量标准，具体从图3中可以看出。在以上四种催化剂的催化作用下，酯化产品软化点与产率变化的趋势比较相似，B催化剂催化作用下软化点与产品产率最低，而D催化剂下达到最高。而在酸值与色泽方面，在D催化剂作用下，颜色最浅与酸值最低，可见，在四种催化剂中D催化剂的催化效果比较好。

2.4 反应的温度对于产品的性能影响

反应时间一般是7h，而季戊四醇的用量用m（季戊四醇）来表示，其中m（松香）占比为12%；D催化剂的用量用m（D催化剂）来表示，m（松香）占比为0.15%，这也是实验的基本条件，观察250℃、260℃、270～280℃条件下，对于产品性能所产生的影响，具体从图4中可以看出。反应的温度达到270℃时，产品软化点与产率达到最高，而产品色泽与酸值最低，可见，270℃是最佳反应的温度。

图3 产品性能指标随着催化剂的种类变化趋势

图4 品性能指标随着反应温度变化的趋势

2.5 原辅料的用量比对于产品性能产生的影响

实验的基本条件为：反应温度是270℃，反应的时间是7h，m（催化剂）中m（松香）占比为0.15%，对季戊四醇的用量进行改变，季戊四醇和松香质量比为8%、10%、12%、14%、16%，观察实验中季戊四醇的用量对于产品的性能影响，具体结果从图5中可以看出。在实验开始时，产品软化点与产率会随着季戊四醇的用量增加而逐渐提高，当达到12%时，产率基本不会发生改变。产品色泽与酸值随着季戊四醇的用量增加呈现出下降的趋势，当季戊四醇用量达到12～14%时最低，可见，当季戊四醇的用量为12%时效果最好。

图5 产品性能指标随着季戊四醇的用量变化趋势

2.6 生产扩大的实验

在上述工作的基础上，实施生产扩大的试验，把1000kg精制松香与120kg季戊四醇融入反应釜之中，均匀混合以后，加入D催化剂，量为1.5kg，在60r/min搅拌速度与270℃反应温度下进行酯化的反应，反应时间为8h，获得产品经3h减压冷却与蒸馏，获得1066kg松香的季戊四醇酯。且产品颜色（Hazen）为40、酸值为20mgKOH/g、软化点为103℃。

3 结论

综上所述，本次筛选D催化剂可以推动反应的进行，松香和季戊四醇的酯化反应最好工艺条件如下：酯化的温度为270℃，酯化反应的时间为8h，选择D催化剂，并且催化剂D的用量是m（催化剂D），其中m（松香）占比为0.15%，季戊四醇的用量是m（季戊四醇），其中m（松香）占比为12%，每分钟的搅拌速度是60r。

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TQ645.9

A

1004-7344（2016）05-0250-02

2016-1-28

陈敬（1986-），男，本科，主要从事松香树脂、造纸施胶剂等松香衍生物的产品开发工作。