降温速率对磷酸二氢铵介稳区影响的研究*

熊　星，张必江，许德军，张志业，阮永刚，杨　林，周学克，王辛龙

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.云天化集团）

降温速率对磷酸二氢铵介稳区影响的研究*

熊星1，张必江2，许德军1，张志业1，阮永刚2，杨林1，周学克2，王辛龙1

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.云天化集团）

采用聚焦光束反射测量（FBRM）技术测定了磷酸二氢铵溶液介稳区宽度。测定了不同降温速率下磷酸二氢铵溶液的成核温度，得到对应的磷酸二氢铵结晶介稳区宽度。结果表明：在降温速率一定时，磷酸二氢铵溶液过冷度随温度降低而增加，介稳区变宽；在不同降温速率下，介稳区宽度随降温速率增加而增加，其中降温速率为1.0℃/min时介稳区宽度最大，降温速率为0.2℃/min和0.1℃/min时介稳区宽度不变。

聚焦光束反射测量技术；磷酸二氢铵；降温速率；介稳区宽度

磷酸二氢铵（MAP）是一种重要的化工原料，广泛应用于肥料及阻燃等工业领域［1］。结晶是MAP生产过程中的一个关键步骤，结晶工艺对MAP产品的晶体形状、粒度大小及纯度均有重要的影响。溶液介稳区宽度作为结晶热力学数据，是工业结晶器设计、结晶工艺优化的必须参数之一。在工业结晶中，为避免爆发成核，过饱和度必须控制在介稳区内，而介稳区宽度受搅拌强度、降温速率、添加剂、是否添加晶种等因素影响［2］。

介稳区宽度的测定方法有多种，如：直接观察法、电导率法、浊度法、激光衍射法等［3］。聚焦光束反射测量（FBRM）技术与上述方法不同，它是实时在线监控溶液中颗粒的弦长分布（CLD），CLD是颗粒数n、颗粒大小、颗粒形状的函数。FBRM技术成功应用于溶液中爆发成核监控以及介稳区的测定，相关操作步骤在文献［3-5］中有描述。笔者利用FBRM技术测定了MAP溶液在固定搅拌强度时在不同降温速率下溶液的介稳区宽度。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

试剂：磷酸二氢铵（分析纯），去离子水。

仪器：全自动实验室反应器（LabMax，Mettler Toledo，USA）、聚焦光束反射测量仪（Lasentec S400A，Mettler Toledo，USA）、MP1100B电子天平（精度为0.01 g）。

1.2实验方法

实验装置示意图见图1。按MAP溶解度数据［6］，在程序控温的反应器中加入一定量MAP和去离子水，搅拌并加热至溶液饱和温度以上5℃后恒温0.5 h，FBRM监测溶液中固体溶解完全。在固定搅拌强度条件下，按照一定的降温速率对溶液进行程序降温，直至FBRM监测到晶体出现，溶液发生爆发成核。爆发成核时的温度与对应饱和温度之差即为过冷度。配制不同温度的饱和溶液，重复上述步骤，得到一条超溶解度曲线。改变降温速率，重复上述操作，得到一组不同降温速率下的超溶解度曲线，最终得到介稳区宽度。

图1　实验装置示意图

2　结果与讨论

反应器直径为10 cm，有效体积为400 mL。实验在推进式搅拌桨桨尖线速度为0.56 m/s条件下进行。图2为FBRM监测饱和温度为70℃、降温速率为1.0℃/min条件下溶液中颗粒数目的变化。由图2可以看出，溶液按一定速率降温至某一时刻发生爆发成核，FBRM检测到溶液中颗粒数目发生变化，该时刻的温度为成核温度。

图2　FBRM监测饱和温度为70℃、降温速率为1.0℃/min条件下溶液中颗粒数目的变化

表1为实验测得不同温度的MPA饱和溶液在不同降温速率下的过冷度。图3为根据表1中MAP溶液过冷度数据绘出的MAP溶液介稳区宽度。由图3可知，以4种不同降温速率降温后分别得到4条不同的超溶解度曲线。图3被溶解度曲线和超溶解度曲线划分成3个区域：溶解度曲线下方溶液不饱和为稳定区，在这一区域内不可能发生结晶；溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域为介稳区或亚稳区，为使结晶可控一般选择在这个区域结晶；超溶解度曲线上方区域为不稳区，在这个区域中溶液会爆发成核产生晶体，晶体质量不可控，在工业结晶过程中应避免爆发成核。

表1　不同温度的饱和MAP溶液在不同降温速率下的过冷度

图3　不同降温速率下MPA溶液介稳区宽度

在降温速率一定的情况下，MAP溶液的介稳区宽度随着饱和温度的降低而变宽，与文献［7-9］规律一致。这是由于，随着温度的升高，分子运动加剧，分子之间碰撞频率增加，传质速率增加导致加速爆发成核。在改变降温速率的情况下，降温速率越快介稳区宽度越宽（1.0℃/min＞0.6℃/min＞0.2℃/min）；在降温速率较低时（0.2、0.1℃/min），介稳区宽度维持稳定不变。

3　结论

1）采用FBRM技术测定溶液中固体颗粒数的方法测定了MAP溶液在不同饱和温度下在不同降温速率时的过冷度，在降温速率一定时，饱和温度越高过冷度越低；降温速率越快过冷度越高。2）应用所得数据得到一组MAP溶液的介稳区宽度。在降温速率为1.0℃/min时介稳区宽度最大，且在低温范围内介稳区宽度较高温区偏大；在降温速率较低时（0.2、0.1℃/min），介稳区宽度维持不变。3）测量所得MAP介稳区数据为工业结晶设计及操作提供了参考。

［1］Luo J H，Li J，Yang J，et al.Study on Mg2+removal from ammonium dihydrogenphosphatesolutionbypredispersedsolventextraction［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48：2056-2060.

［2］樊玉光，魏婷，华和维.降温速率对过硫酸铵结晶介稳区影响的研究［J］.无机盐工业，2014，46（10）：23-25.

［3］Qian Y Y，Lu G M，Sun Y Z，et al.Metastable zone width of SrCl2· 6H2O during cooling crystallization［J］.Cryst.Res.Technol.，2014，49（1）：78-83.

［4］Lindenberg C，Mazzotti M.Effect of temperature on the nucleation kinetics of alpha L-glutamic acid［J］.J.Cryst.Growth，2009，311（4）：1178-1184.

［5］Sun X X，Sun Y Z，Yu J G.Cooling crystallization of aluminum sulfate in pure water［J］.J.Cryst.Growth，2015，419：94-101.

［6］Buchanan G H，Winner G B.The solubility of mono-and diammonium phosphate［J］.Ind.Eng.Chem.，1920，12（5）：448-451.

［7］汤秀华，李军，周堃，等.磷酸二氢铵结晶介稳区宽度的研究［J］.化工矿物与加工，2007（6）：10-12.

［8］林晶，党亚固，费德君，等.磷酸二氢铵结晶介稳区的研究［J］.无机盐工业，2007，39（10）：21-23.

［9］党亚固，费德君，林晶，等.杂质对于磷酸二氢铵结晶的影响［J］.四川大学学报：工程科学版，2010，42（1）：98-101.

联系方式：wangxl@scu.edu.cn

Study on effects of cooling rate on ammonium dihydrogen phosphate′s metastable zone

Xiong Xing1，Zhang Bijiang2，Xu Dejun1，Zhang Zhiye1，Ruan Yonggang2，Yang Lin1，Zhou Xueke2，Wang Xinlong1
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yuntianhua Group）

The technology of focused beam reflectance measurement（FBRM）was used to test the crystallization metastable zone width of the ammonium dihydrogen phosphate solution.By determination of the nucleation temperature of ammonium dihydrogen phosphate solution under different cooling rates，the ammonium dihydrogen phosphate′s metastable zone width data were obtained.Results showed that the supersaturated concentration and metastable zone width of ammonium dihydrogen phosphate solution increased along with the decrease of temperature under the same cooling rate.Under different cooling rates，ammonium dihydrogen phosphate metastable zone width increased with the increase of cooling rate，and the largest metastable zone width was generally at the cooling rate of 1.0℃/min.When the cooling rates were 0.2℃/min and 0.1℃/min，the width of metastable zone remained constant.

focused beam reflectance measurement；ammonium dihydrogen phosphate；cooling rate；metastable zone width

TQ126.35

A

1006-4990（2016）06-0048-03

云南省省校省院合作计划（2014IB004）。

2016-01-16

熊星（1989—），男，硕士研究生，主要研究方向为磷酸盐工艺开发。

王辛龙